技术领域
本发明涉及一种生产三氯乙酸的方法，更具体地说涉及一种醋酸光氯 化生产三氯乙酸的方法
背景技术
三氯乙酸分子由于在羧基邻位的碳原子上有三个氯(Cl)取代，因此具 有很强的酸性和腐蚀性，是制备农药、医药的重要中间体。三氯乙酸制备 的钠盐可单独或配入2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)和2，4，5-三氯 苯氧基乙酸(2，4，5-T)作为除草剂；在工业上或实验室中可用作酸催 化剂而产生特殊的结果。此外，三氯乙酸还可用作金属表面处理时使用的 酸蚀剂；生物化学品的提取剂以及蛋白质沉淀剂和显微镜样品的固定剂； 塑料工业中的溶胀剂；纺织助剂和润滑油中的添加剂；医疗上用来去除角 质化硬皮和疣，止血，治疗死髓牙的根管和牙源性角化囊肿等疾病。
三氯乙酸的合成方法主要是醋酸氯化或将氯乙酸母液继续氯化，可加 入某些金属化合物如FeCl3加速氯化。专利US2,832,803公开了一种三氯乙 酸的合成方法中提到氯化15％～75％的醋酸与85％～25％的乙酸酐混合物， 直到反应产物中三氯乙酸含量达到90％，该方法进行的同时也产生了三氯 乙酰氯。专利GB821913公开了一种采用金属化合物FeCl3催化氯化氯乙酸 母液，反应温度为140℃，52小时后三氯乙酸含量为80.5％，374小时后得 到97.5％的生产三氯乙酸方法。
氯乙酰氯和二氯乙酰氯也可以作为氯乙酸母液氯化生成三氯乙酸的催 化剂，专利JP03193744公开了此方法，该方法在140℃条件下反应105小 时，然后加水处理，得到85％产率的三氯乙酸。而不加任何催化剂时，经 过130小时的反应，三氯乙酸的收率为75.5％。
专利RO96796公开了一种用硫或乙酸酐作为催化剂，三氯乙酸的收率 达98％的制备方法。该方法氯气通入量为0.02～0.04kg/(h·kg氯乙酸)，催 化剂用量1％～2％。氯气通入温度为90～100℃，然后升温至135～140℃ 保温115～125h，再加入催化剂，在6.65×102～2.66×103Pa压力下，收集 90～130℃馏分即得三氯乙酸粗品，收率可达98％。
上述几种方法无论是在金属化合物、氯乙酰氯、二氯乙酰氯，还是乙 酸酐、硫或三价磷催化氯化下均可以制得三氯乙酸，但是存在的不足是反 应时间长、生产效率低、成本高，且在反应中易形成色泽灰暗的副产物， 无法得到高收率、高纯度的三氯乙酸。即便在氯化过程中小心控制相对温 度和氯化条件，但反应结束后仍然需要进一步重结晶以除去产品中的一氯 乙酸、二氯乙酸和其它杂质。
另外，也有以三氯乙醛或水合三氯乙醛为原料通过氧化反应制备三氯 乙酸的方法，可供选择的氧化剂有空气、氧气或硝酸。空气氧化三氯乙醛 制备三氯乙酸的方法在专利HU49558中已经公开：利用紫外光和硫酸活化 的二氧化硅催化剂催化三氯乙醛在空气中的氧化反应，在60～80℃时，将 干燥的空气鼓入25％的三氯乙醛水溶液，精馏后得到80％的三氯乙酸。虽 然空气氧化法耗时相对较少，但是原料三氯乙醛的价格比醋酸的价格高， 且反应中所需的催化剂制备较复杂，造成三氯乙酸的成本较高。
根据游离基反应的原理，采用光引发的方法可以将氯分子解离成氯游 离基，进而与醋酸反应生成三氯乙酸。光易获得、清洁无污染，通过光引 发由醋酸直接氯化生产三氯乙酸是一条非常理想的途径。
发明内容
本发明解决了现有技术中制备三氯乙酸反应时间长、生产效率低、成 本高，且在反应中易形成色泽灰暗的副产物，无法得到高收率、高纯度的 三氯乙酸的问题，提供了一种清洁无污染、生产成本低、产品质量好和生 产操作易控制，以醋酸、氯气为原料，在光引发的条件下，在光氯化反应 器中进行醋酸光氯化生产三氯乙酸的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明的醋酸光氯化生产三氯乙酸的方法，其步骤如下：
将醋酸加入光氯化反应器中，在反应温度为80～150℃及光照条件下连 续通入氯气进行氯化反应，控制加入的醋酸与通入的总氯气量的摩尔比在 1∶3.0～4.0之间，当氯化液中三氯乙酸的含量达到99.5％以上时即得三氯 乙酸粗品。
本发明的方法中所述的醋酸加入光氯化反应器为一次性加入，然后连 续通入氯气，在反应过程中取氯化液样品并分析其组成，当三氯乙酸含量 达到99.5％以上时通氯结束，所得氯化液即为三氯乙酸粗品；所述的光氯 化反应器还可以为2～10台串联，最好为3～5台串联，将醋酸原料从第一 台光氯化反应器连续加入，从最后一台光氯化反应器出来的反应液即为三 氯乙酸粗品。
本发明的醋酸光氯化生产三氯乙酸的方法，所述的光氯化反应器的反 应温度最好为105～115℃，所述的醋酸与通入的总氯气量的摩尔比最好保 持在1∶3.0～3.2之间；在向光氯化反应器中通入氯气时采用变速通氯的方 法，通氯量由大到小控制在0.22～0.03mol/(h·mol醋酸)之间。
本发明的方法中当多台光氯化反应器串联时，通入每台光氯化反应器 的氯气量从第一台光氯化反应器依次逐渐减小，第n台光氯化反应器的通 氯量为第一台的 倍。
本发明所述的光氯化反应器包括有光源和鼓泡塔或环流反应器；所述 的鼓泡塔可以为带有机械搅拌的鼓泡塔；所述的鼓泡塔还可以为由玻璃制 成的鼓泡塔、带有视镜的搪瓷鼓泡塔或者带有视镜的衬聚四氟乙烯的鼓泡 塔；所述的光氯化反应器的光源可以由紫外光灯、日光灯或蓝光灯提供， 灯管置于玻璃鼓泡塔的外围，或通过搪瓷或衬聚四氟乙烯鼓泡塔的视镜向 塔内照射，或置于搪瓷或衬聚四氟乙烯鼓泡塔内部的石英玻璃套管中。
本发明的有益效果是：
采用光引发进行醋酸氯化反应清洁无污染，生产操作易控制，反应时 间短，三氯乙酸收率高，收率可达99％以上；同时产品质量好，粗品纯度 高，可达99.5％以上；生产成本低，经济效益好。
具体实施方式
实施例1：
采用玻璃制环流反应器，20W蓝光灯管作为光源置于反应器的中心。 加入醋酸600g(10摩尔)，将醋酸加热到100℃。考虑到在醋酸氯化到三氯 乙酸的过程中反应速度是变化的，向反应器中通入的氯气既要足以满足醋 酸氯化的需要，又要保证反应器尾气中基本没有氯气，因此采用变速通氯 的方法，通氯量由大到小控制在0.22～0.03mol/(h·mol醋酸)之间，经醋 酸光氯化反应44.0小时、总通氯量达到31.8摩尔后，得到三氯乙酸粗品 1620g，经气相色谱分析其中三氯乙酸含量99.53％(质量分率)、二氯乙酸 0.44％(质量分率)、醋酸和一氯乙酸微量，收率99.1％。
实施例2：
采用与实施例1相同的装置。加入醋酸600g(10摩尔)，将醋酸加热 到105℃。为加快醋酸光氯化到三氯乙酸的反应速度，缩短反应时间，采用 温度由低到高的变温操作方法，0～10小时反应温度105℃，10～20小时反 应温度120℃，20～30小时反应温度130℃，30小时至反应结束反应温度 140℃；通氯量仍然是由大到小控制在0.22～0.03mol/(h·mol醋酸)之间， 经醋酸光氯化反应42.3小时，总通氯量达到30.6摩尔后，得到三氯乙酸粗 品1615g，经气相色谱分析其中三氯乙酸含量99.86％(质量分率)、二氯乙 酸0.04％(质量分率)、一氯乙酸0.09％(质量分率)、醋酸微量，收率98.8 ％。与实施例1相比，采用由低到高的变温操作，反应时间有所缩短，但 幅度不大，说明较高的反应温度并未使生成三氯乙酸的速度有明显的加快， 反应温度最好控制在105～115℃之间；不同反应温度下得到的三氯乙酸含 量相当，均在99.5％以上。
实施例3：
采用与实施例1相同的四台环流反应器串联，控制每台反应器的温度 均为105℃，向第一台反应器加入50g/h(0.833mol/h)醋酸，以1.40、0.70、 0.35、0.18mol/h速度分别向第1～4个反应器中通入氯气，总通氯量为 2.63mol/h，醋酸与总通氯气摩尔比为1∶3.16。从第4台反应器出来的三氯 乙酸粗品流量134.5g/h，其中三氯乙酸含量99.48％(质量分率)、二氯乙酸 0.49％(质量分率)、醋酸和一氯乙酸微量，收率98.7％。
实施例4：
采用玻璃制鼓泡反应器，20W日光灯管作为光源置于反应器的中心。 加入醋酸600g(10摩尔)，将醋酸加热到115℃，氯气经底部环形分布器进 入反应器，通氯量由大到小控制在0.22～0.03mol/(h·mol醋酸)之间，经 醋酸光氯化反应48.0小时、总通氯量达到32.0摩尔后，得到三氯乙酸粗品 1623g，经气相色谱分析其中三氯乙酸含量99.61％(质量分率)、二氯乙酸 0.37％(质量分率)、醋酸和一氯乙酸微量，收率99.3％。
实施例5：
采用带有搅拌和回流冷凝管的1000毫升玻璃四颈烧瓶作为反应器，用 两支10W日光灯管作为光源，从反应器的上方向反应器照射。加入醋酸600g (10摩尔)，开启搅拌，将醋酸加热到105℃，将氯气通入反应器底部，通 氯量由大到小控制在0.22～0.03mol/(h·mol醋酸)之间，经醋酸光氯化反 应46.8小时、总通氯量达到31.6摩尔后，得到三氯乙酸粗品1618g，经气 相色谱分析其中三氯乙酸含量99.56％(质量分率)、二氯乙酸0.40％(质量 分率)、醋酸和一氯乙酸微量，收率99.0％。