技术领域
本发明涉及一种含环己烷过氧化氢的环己烷溶液，在β型分子筛催 化作用下，使其中的环己烷过氧化氢转化为环己醇和环己酮的方法。
技术背景
环己烷过氧化氢分解反应是环己烷氧化制备环己醇和环己酮过程中 的重要环节之一。
其分解反应可用化学反应式表示如下：
现有的工业方法是使用大量的含有钴离子的氢氧化钠碱液分解环己 烷过氧化氢。这种方法存在成本高，生成大量碱性废水而污染环境，腐 蚀设备和收率低等缺点。使用环境友好的固体催化剂，取代传统的液碱 来分解环己烷过氧化氢，是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。
德国巴斯夫(BASF)公司在专利WO 200024698中使用了分子筛负载 过渡金属(如钴、铜和铁)，贵金属(如钌)催化剂分解环己烷过氧化氢。
美国杜邦(Du Pond)公司在专利WO 200216296中提出了使用经有机 硅修饰的Au/Al2O3分解环己烷过氧化氢。
法国罗蒂亚(Rhodia)公司在专利WO 03/037839中使用负载型钌催 化剂分解环己烷过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆 和氧化镁等。
目前未见使用不含过渡金属或贵金属的纯分子筛分解环己烷过氧化 氢报道。本发明的主要目的是使用β型分子筛固体催化剂分解环己烷过 氧化氢，制备环己醇和环己酮。
发明内容
按照本发明，反应底物为环己烷过氧化氢环己烷溶液。这种溶液由 环己烷氧化(或氧化反应液经蒸馏浓缩)得到的。这种溶液中所含环己烷过 氧化氢量按重量百分比计，一般在0.5％-10％之间。反应液中同时可含有 一定量的环己醇、环己酮和有机酸等其它成分。
按照本发明，所使用的环己烷过氧化氢环己烷溶液可以经进一步净 化处理或不经任何处理而直接作为催化分解反应液。
按照本发明，所使用的催化剂为β型分子筛。这种β型分子筛主要 是指氢型酸性β分子筛。这种分子筛的硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计，一 般为10-100，最好为15-60；Na2O含量以催化剂总重量计为0.01-0.5％， 最好为0.04-0.3％。
按照本发明，所使用的β分子筛是指人们通常所熟悉的最早由美国 Mobile公司专利US3308069公布的合成法得到的分子筛。氢型β分子筛 的基本合成方法为：以硅胶、铝酸钠等分别为硅、铝源，以四乙基氢氧 化胺为模板剂，在一定的水热条件下首先制成钠型β分子筛原粉。将钠 型β分子筛原粉在500℃-700℃下焙烧，再经氯化铵交换和再次焙烧等步 骤制得。在石油化工行业，氢型(或经添加稀土元素、过渡元素改进的)β 分子筛通常被用作固体酸催化剂，用于加氢裂化或芳烃烷基化反应。如 用于催化苯和乙烯反应制备乙苯的氢型β分子筛。
本发明上述的分子筛在X光衍射谱图中的主要谱线参数一般为表1 所示。
表1本发明所用β型分子筛X光衍射谱主要谱线参数 峰号 2θ值(°) D值(AO) I/IO值 1 7.65 11.62±0.23 52 2 11.70 7.55±0.13 5 3 20.81 4.11±0.10 15 4 22.46 3.90±0.13 100 5 26.85 3.32±0.05 15 6 29.51 3.00±0.06 14 7 42.45 2.05±0.07 8
注：2θ值为衍射角，D值为晶面间距，I/IO值为相对衍射强度
按照本发明，氢型β分子筛的用量按反应底物溶液重量计在0.05-5％ 之间，但最好为0.1-3％之间。
按照本发明，过分解反应在带搅拌的密闭金属反应器中进行，搅拌 速度可为50-1500转/分钟，最好为通常的工业搅拌速度50-300转/分钟。 反应压力根据反应温度可为0.1-10MPa。
按照本发明，过分解反应可在50-150℃之间进行。但最好为80-130 ℃之间。
具体实施方式
以下实例将具体说明本发明的具体实施方法。
实施例一：
向一带电磁搅拌的50毫升不锈钢反应釜中加入0.1克硅铝摩尔比按 SiO2/Al2O3计为11.5，Na2O含量为0.1％，工业氢型β分子筛。再加入10 克含环己烷过氧化氢2.1％的环己烷溶液。将反应釜先用氮气置换后，再 关紧进出气阀门，边搅拌边加热升温至85℃，继续恒温反应20分钟后降 温，取出反应生成物。
用碘-硫代硫酸钠氧化还原法滴定法分析反应前后环己烷过氧化氢含 量，用汽相色谱内标法分析反应前后反应液和生成液中环己醇和环己酮 量。
环己烷过氧化氢(CNNP)转化率按以下公式计算：
环己烷过氧化氢转化率＝〔初始原料中CNNP重量百分比浓度 (Wt％))-(产品中CNNP重量百分比浓度(Wt％))/〔初始原料中CNNP 重量百分比浓度(Wt％)〕
试验结果见表2。
实施例二：
使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.075％的0.1克 工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表2。
实施例三：
使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.1克 工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表2。
实施例四：
使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.3％的0.1克工 业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表2。
实施例五：
使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为35，Na2O含量为0.045％的0.1克 工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表2。
实施例六：
使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为50，Na2O含量为0.1％的0.1克工 业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表2。
表2使用多种型号氢型β分子筛催化环己烷过氧化氢(CNNP)分解反 应结果 实施例 编号 氢型β分子筛组成 CNNP初始 含量(Wt％) CNNP最终含 量(Wt％) CNNP分解 率(％) SiO2/Al2O3(mol/ mol) Na2O(Wt ％) 1 11.5 0.1 2.1 0.75 64.2 2 25 0.075 2.1 0.41 80.5 3 25 0.045 2.1 0.32 84.7 4 25 0.3 2.1 0.86 59.0 5 35 0.1 2.1 0.52 75.2 6 50 0.1 2.1 0.37 82.4
实施例七：
使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.05 克工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果列于表3。
实施例八：
使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.01 克工业氢型β分子筛，重复实施例一试验，其结果一并列于表3。
实施例九：
使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.1克 工业氢型β分子筛，反应温度为125℃，其它条件同实施例一试验，其结 果一并列于表3。
实施例十：
使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.1克 工业氢型β分子筛，反应原料为10克含环己烷过氧化氢约0.6％的环己烷 溶液，其它条件同实施例一试验，其结果一并列于表3。
实施例十一：
使用硅铝摩尔比按SiO2/Al2O3计为25，Na2O含量为0.045％的0.1克 工业氢型β分子筛，反应原料为10克含环己烷过氧化氢约3.8％的环己烷 溶液，其它条件同实施例一试验，其结果一并列于表3。
表3不同氢型β分子筛用量、反应温度和过含量下催化CNNP分解 反应结果 实施例 编号 β分子筛用 量(Wt％) 反应温度 (℃) CNNP初始 含量(Wt％) CNNP最终含 量(Wt％) CNNP分解 率(％) 4 1 85 2.1 0.32 84.7 7 0.5 85 2.1 0.55 73.8 8 0.1 85 2.1 0.64 69.5 9 1 125 2.1 0.00 100 10 1 85 0.6 0.08 86.8 11 1 85 3.8 0.67 81.5