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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610051857.5 (22)申请日 2016.01.26 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105461900 A (43)申请公布日 2016.04.06 (73)专利权人 湖南罗比特化学材料有限公司 地址 410331 湖南省长沙市浏阳市经济技 术开发区扬清路10号 (72)发明人 邓鉴何吉钢柴超 (74)专利代理机构 长沙市融智专利事务所 43114 代理人 潘传军 (51)Int.Cl. C08G 59/17(2006.01) C08G 59/14。
2、(2006.01) 审查员 王远洋 (54)发明名称 可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂及其制 备方法 (57)摘要 本发明采用的技术方案是， 可UV固化的磷改 性环氧丙烯酸树脂， 其结构式为： 其中： R1选自H、 CH3、 C2H5、 C3H7中的一种； R2选自H、 CH3、 CH2CH3、 C3H7中的一种。 该树脂能有效达到阻燃防火的效 果； 同时采用UV固化， 具有固化快， 环保无毒， 附 着力好， 耐刮伤等优点； 可以大大减少阻燃防火 粉体的使用量， 从而大大提高涂层的透明性。 权利要求书3页 说明书7页 CN 105461900 B 2018.02.13 CN 105461900。
3、 B 1.可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂， 其结构式为： 其中： R1选自H、 CH3、 C2H5、 C3H7中的一种， R2选自H、 CH3、 CH2CH3、 C3H7中的一种 R为环氧树脂。 2.如权利要求1所述的可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂， 其特征在于， 该树脂由以下 重量份数比的原料制备： 环氧树脂： 150200份； 有机酸： 5090份； 催化剂： 15份； 阻聚 剂： 15份； 三氯氧磷:130180份； 扩链剂： 200300份； 有机溶剂： 0200份。 3.如权利要求2所述的可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂， 其特征在于， 所述有机酸选 自丙烯酸、 甲基丙烯酸中的一。
4、种。 4.如权利要求2所述的可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂， 其特征在于， 所述催化剂选 自三乙胺、 二月桂酸二丁基锡、 辛酸亚锡、 二异辛胺、 二乙胺中的一种。 5.如权利要求2所述的可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂， 其特征在于， 所述阻聚剂选 自对羟基苯甲醚、 对苯二酚中的一种。 6.如权利要求2所述的可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂， 其特征在于， 所述扩链剂选 自丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。 7.如权利要求2所述的可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂， 其特征在于， 所述环氧树脂 选自双酚A环氧树脂、 酚醛环氧树脂中的一种。 8.可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法。
5、， 包括下列步骤： A)向带蒸馏装置、 搅拌器、 温度计的三颈瓶中， 按重量份数比加入环氧树脂150200 份， 有机酸5090份， 催化剂15份， 阻聚剂15份， 搅拌加入至90100， 恒温搅拌反应1 2小时后， 自然升温到100120， 恒温搅拌反应34小时， 至酸价小于5mgKOH/g， 反应式 如下： 权利要求书 1/3 页 2 CN 105461900 B 2 B)将上述反应产物降温到6080， 按重量份数比加入三氯氧磷130180份； 有机溶 剂0200份， 保持6080搅拌反应23小时， 同时蒸馏反应产生的氯化氢， 反应式如下： C)待上述反应完成后， 按重量份数比加入扩链剂2。
6、00300份， 6080恒温搅拌23 小时， 待反应完成后， 减压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物即为磷改性环氧 丙烯酸树脂， 结构式如下： 权利要求书 2/3 页 3 CN 105461900 B 3 其中： R1选自H、 CH3、 C2H5、 C3H7中的一种， R2选自H、 CH3、 CH2CH3、 C3H7中的一种。 权利要求书 3/3 页 4 CN 105461900 B 4 可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种具有阻燃防火性能的UV树脂。 背景技术 0002 火灾每年都为社会带来大量的人身伤亡及巨额的财产损失， 并且随着经济的。
7、发 展， 人口密度逐渐增加， 火灾损失也在不断的增大， 这使得人们对材料的阻燃性和防火性能 的要求越来越高。 随着人们对环保意识的增强， 以及一系列的环保法律规范颁布， 对阻燃材 料在抑制火灾蔓延的过程中所排放的有毒物质的量要求越来越严格， 因此， 阻燃领域面临 着高阻燃性能与环保标准的双层挑战。 0003 木材和织物的阻燃处理一般有两种方法： 浸渍和涂层法， 然而采用防火涂层法式 最简单易行的方法。 进入21世纪以来， 人们对阻燃防火涂层提出的要求越来越高， 并显现不 同的特点， 透明阻燃防火涂层就是其中的一种， 目前透明自然防火涂层成熟的产品还很少， 远不能满足社会和人们的需求， 另外， 。
8、目前阻燃防火涂层一般是采用自干的形式， 固化时间 长， 透明性不高， 同时有大量的有机挥发气体(VOC)的释放等缺点。 UV固化型涂料具有防止 污染及节能效果， 涂饰的化学性、 物理性优秀、 有快速固化的特性， 正在多个领域被广泛地 采纳使用。 然而UV固化阻燃防火涂料目前基本上是采用添加氢氧化铝等无机粉料， 从而大 大降低了涂层的透明性， 其关键问题在于具有阻燃防火性能的UV树脂在市面上鲜为少见。 发明内容 0004 为了解决上述弊端， 本发明所要解决的技术问题是， 提供一种具有阻燃防火性能 的UV树脂， 可以大大减少阻燃防火粉体的使用量， 从而大大提高涂层的透明性。 本发明另一 目的是提供。
9、该UV树脂的制备方法。 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案是， 可UV 固化的磷改性环氧丙烯酸树脂， 其结构式为： 0005 0006 其中： R1选自H、 CH3、 C2H5、 C3H7中的一种， 说明书 1/7 页 5 CN 105461900 B 5 0007 R2选自H、 CH3、 CH2CH3、 C3H7中的一种。 0008 该树脂由以下重量份数比的物质组成： 环氧树脂： 150200份； 有机酸： 5090份； 催化剂： 15份； 阻聚剂： 15份； 三氯氧磷:130180份； 扩链剂： 200300份； 有机溶剂： 0 200份。 0009 优选地， 所述有机酸选自丙烯。
10、酸、 甲基丙烯酸中的一种。 0010 优选地， 所述催化剂选自三乙胺、 二月桂酸二丁基锡、 辛酸亚锡、 二异辛胺、 二乙胺 中的一种。 0011 优选地， 所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、 对苯二酚中的一种。 0012 优选地， 所述扩链剂选自丙烯酸羟乙酯、 甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。 0013 优选地， 所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、 酚醛环氧树脂中的一种： 所述酚醛环 氧树脂分子式： (C11H12O3)n， 分子量： 9001000。 0014 0015 所述双酚A环氧树脂分子式： (C21H24O4)n， 分子量： 3402000。 0016 0017 所述有机溶剂的选择范围包括： 芳香。
11、烃类： 苯、 甲苯、 二甲苯等； 脂肪烃类： 戊 烷、 己烷、 辛烷等； 脂环烃类： 环己烷、 环己酮、 甲苯环己酮等； 醚类： 乙醚、 环氧丙烷等； 酯类： 醋酸甲酯、 醋酸乙酯、 醋酸丙酯等； 酮类： 丙酮、 甲基丁酮、 甲基异丁酮等； 其他： 乙腈、 吡啶、 苯酚、 DMF等。 0018 可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂的制备方法， 包括下列步骤： 0019 A)向带蒸馏装置、 搅拌器、 温度计的三颈瓶中， 按重量份数比加入环氧树脂150 200份， 有机酸5090份， 催化剂15份， 阻聚剂15份， 搅拌加入至90100， 恒温搅拌反 应12小时后， 自然升温到100120， 恒温搅拌。
12、反应34小时， 至酸价小于5mgKOH/g， 反 应式如下： 0020 0021 B)将上述反应产物降温到6080， 按重量份数比加入三氯氧磷130180份； 有 说明书 2/7 页 6 CN 105461900 B 6 机溶剂0200份， 保持6080搅拌反应23小时， 同时蒸馏反应产生的氯化氢， 反应式如 下： 0022 0023 C)待上述反应完成后， 按重量份数比加入扩链剂200300份， 6080恒温搅拌2 3小时， 待反应完成后， 减压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物即为磷改性 环氧丙烯酸树脂， 结构式如下： 0024 0025 其中： R1选自H、 CH3、 C2H5。
13、、 C3H7中的一种， 说明书 3/7 页 7 CN 105461900 B 7 0026 R2选自H、 CH3、 CH2CH3、 C3H7中的一种。 0027 当磷改性环氧丙烯酸树脂受热时， 磷改性环氧丙烯酸树脂分解生成磷的含氧酸 (包括它们中的某些聚合物)， 这种酸能使含羟基化合物脱水成炭覆盖在表面形成隔离层， 此隔离层能隔热和隔绝氧气， 同时， 由于此隔离层导热性差使高聚物温度较低从而起到阻 燃作用。 磷改性环氧丙烯酸树脂热裂解所形成的气体产物中含有游离基PO， 它可以捕获 游离基H和OH， 致使火焰中H和OH的浓度大为下降而起到抑制燃烧链锁反应的作 用。 反应如下： 0028 H3P0。
14、4HP02+PO.+其它 0029 PO.+HHPO 0030 HP0+HH2+PO 0031 PO+OHHP0+O 0032 本发明的有益效果在于， 本发明所提供的可UV固化的磷改性环氧丙烯酸树脂， 能 有效达到阻燃防火的效果； 同时采用UV固化， 具有固化快， 环保无毒， 附着力好， 耐刮伤等优 点； 可以大大减少阻燃防火粉体的使用量， 从而大大提高涂层的透明性。 0033 下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。 具体实施方式 0034 实施例1： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入150g 双酚A环氧树脂、 50g丙烯酸， 1g三乙胺、 1g对羟基苯甲醚， 。
15、搅拌加入至90， 恒温搅拌反应1 小时后， 自然升温到120， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于5mgKOH/g。 将上述反应产物降温 到60， 加入130g三氯氧磷和100g己烷， 保持60搅拌反应3小时， 同时蒸馏反应产生的氯 化氢， 待上述反应完成后， 加入200g甲基丙烯酸羟乙酯， 60恒温搅拌3小时， 检测合格后减 压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物， 即为磷改性环氧丙烯酸树脂。 0035 实施例2： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入200g 双酚A环氧树脂、 90g丙烯酸， 5g二月桂酸二丁基锡、 5g对羟基苯甲醚， 搅拌加入至90， 恒温 搅拌。
16、反应2小时后， 自然升温到120， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于5mgKOH/g。 将上述反 应产物降温到60， 加入180g三氯氧磷和200g甲苯， 保持60搅拌反应3小时， 同时蒸馏反 应产生的氯化氢， 待上述反应完成后， 加入300g甲基丙烯酸羟乙酯， 60恒温搅拌3小时， 待 反应完成后， 检测合格后减压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 即为磷改性环氧丙烯 酸树脂。 0036 实施例3： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入150g 双酚A环氧树脂、 90g丙烯酸， 5g三乙胺、 1g对羟基苯甲醚， 搅拌加入至100， 恒温搅拌反应1 小时后， 自然升温到12。
17、0， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于5mgKOH/g。 将上述反应产物降温 到60， 加入130g三氯氧磷和100g二甲苯， 保持60搅拌反应3小时， 同时蒸馏反应产生的 氯化氢， 待上述反应完成后， 加入300g甲基丙烯酸羟乙酯， 60恒温搅拌3小时， 检测合格后 减压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物， 即为磷改性环氧丙烯酸树脂。 0037 实施例4： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入150g 双酚A环氧树脂、 90g丙烯酸， 5g三乙胺、 2.5g对苯二酚， 搅拌加入至100， 恒温搅拌反应2小 时后， 自然升温到120， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于。
18、5mgKOH/g。 将上述反应产物降温到 说明书 4/7 页 8 CN 105461900 B 8 80， 加入180g三氯氧磷和200g甲苯， 保持80搅拌反应3小时， 待上述反应完成后， 同时蒸 馏反应产生的氯化氢， 加入300g甲基丙烯酸羟乙酯， 80恒温搅拌2小时， 检测合格后减压 蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物， 即为磷改性环氧丙烯酸树脂。 0038 实施例5： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入150g 双酚A环氧树脂、 90g丙烯酸， 2.5g二月桂酸二丁基锡、 1g对苯二酚， 搅拌加入至100， 恒温 搅拌反应1小时后， 自然升温到120。
19、， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于5mgKOH/g。 将上述反 应产物降温到80， 加入180g三氯氧磷， 保持80搅拌反应3小时， 同时蒸馏反应产生的氯 化氢， 待上述反应完成后， 加入300g甲基丙烯酸羟乙酯， 80恒温搅拌2.5小时， 检测合格后 减压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物， 即为磷改性环氧丙烯酸树脂。 0039 实施例6： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入150g 酚醛环氧树脂、 90g丙烯酸， 2.5g辛酸亚锡、 1g对苯二酚， 搅拌加入至100， 恒温搅拌反应1 小时后， 自然升温到120， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于5mgKOH/。
20、g。 将上述反应产物降温 到80， 加入180g三氯氧磷， 保持80搅拌反应3小时， 同时蒸馏反应产生的氯化氢， 待上述 反应完成后， 加入300g丙烯酸羟乙酯， 80恒温搅拌2小时， 检测合格后减压蒸馏出有机溶 剂和反应产生的氯化氢， 得到产物， 即为磷改性环氧丙烯酸树脂。 0040 实施例7： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入150g 酚醛环氧树脂、 90g丙烯酸， 2.5g二月桂酸二丁基锡、 1g对苯二酚， 搅拌加入至100， 恒温搅 拌反应1小时后， 自然升温到120， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于5mgKOH/g。 将上述反应 产物降温到80， 加入180。
21、g三氯氧磷和200g环己酮， 保持80搅拌反应3小时， 同时蒸馏反 应产生的氯化氢， 待上述反应完成后， 加入300g甲基丙烯酸羟乙酯， 60恒温搅拌3小时， 检 测合格后减压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物， 即为磷改性环氧丙烯酸树 脂。 0041 实施例8： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入150g 酚醛环氧树脂、 90g丙烯酸， 2.5g二异辛胺、 5g对苯二酚， 搅拌加入至100， 恒温搅拌反应1 小时后， 自然升温到120， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于5mgKOH/g。 将上述反应产物降温 到80， 加入180g三氯氧磷和200g醋酸丙酯， 。
22、保持80搅拌反应3小时， 同时蒸馏反应产生 的氯化氢， 待上述反应完成后， 加入300g甲基丙烯酸羟乙酯， 80恒温搅拌4小时， 检测合格 后减压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物， 即为磷改性环氧丙烯酸树脂。 0042 实施例9： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入150g 双酚A环氧树脂、 90g丙烯酸， 2.5g二月桂酸二丁基锡、 5g对苯二酚， 搅拌加入至100， 恒温 搅拌反应1小时后， 自然升温到110， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于5mgKOH/g。 将上述反 应产物降温到80， 加入180g三氯氧磷和50g醋酸丙酯， 保持70搅拌反应3小时，。
23、 待上述反 应完成后， 同时蒸馏反应产生的氯化氢， 加入300g甲基丙烯酸羟乙酯， 80恒温搅拌3小时， 检测合格后减压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物， 即为磷改性环氧丙烯酸 树脂。 0043 实施例10： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入 150g双酚A环氧树脂、 90g丙烯酸， 2.5g二月桂酸二丁基锡、 1g对苯二酚， 搅拌加入至100， 恒温搅拌反应1小时后， 自然升温到120， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于5mgKOH/g。 将上 述反应产物降温到80， 加入180g三氯氧磷和200g甲基丁酮， 保持80搅拌反应3小时， 待 说明书 5/7 。
24、页 9 CN 105461900 B 9 上述反应完成后， 同时蒸馏反应产生的氯化氢， 加入200g甲基丙烯酸羟乙酯， 80恒温搅拌 2小时， 检测合格后减压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物， 即为磷改性环氧 丙烯酸树脂。 0044 实施例11： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入 150g双酚A环氧树脂、 90g丙烯酸， 2.5g二月桂酸二丁基锡、 1g对苯二酚， 搅拌加入至100， 恒温搅拌反应1小时后， 自然升温到120， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于5mgKOH/g。 将上 述反应产物降温到80， 加入180g三氯氧磷和200g DMF， 保持80。
25、搅拌反应3小时， 待上述 反应完成后， 同时蒸馏反应产生的氯化氢， 加入300g丙烯酸羟乙酯， 80恒温搅拌2.5小时， 检测合格后减压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物即为磷改性环氧丙烯酸树 脂。 0045 实施例12： 向干燥的干燥洁净的带蒸馏装置、 搅拌器和温度计的三颈瓶中加入 200g酚醛环氧树脂、 70g丙烯酸， 2.5g二月桂酸二丁基锡、 1g对苯二酚， 搅拌加入至100， 恒 温搅拌反应1小时后， 自然升温到120， 恒温搅拌反应4小时至酸价小于5mgKOH/g。 将上述 反应产物降温到80， 加入150g三氯氧磷和200g DMF， 保持80搅拌反应3小时， 同时蒸馏。
26、 反应产生的氯化氢， 待上述反应完成后， 加入250g丙烯酸羟乙酯， 80恒温搅拌2.5小时， 检 测合格后减压蒸馏出有机溶剂和反应产生的氯化氢， 得到产物， 即为磷改性环氧丙烯酸树 脂。 0046 取112各实施例的产品(磷改性环氧丙烯酸树脂)100g， 加入3g光引发剂， 搅拌均 匀， 制备成UV涂料， 并测定UV涂料的透明度、 粘度、 硬度， 耐燃时间。 0047 结果如下表1： 0048 表1中， 各参数的测试方法如下： 0049 透明度测试方法： GB/T 1721-2008， 等级越低透明性越好。 0050 粘度测试方法： GB/T9269-1988。 0051 硬度测试方法： G。
27、B/T6739-2006， 级数越高表明硬度越高。 0052 防火涂料防火性能及分级标准： ZBG51004-85耐燃时间越长阻燃防火越好。 0053 (表1)： 0054 项目透明度粘度/40硬度(H)耐燃时间(分钟) 实施例1125500222 实施例2126000223 实施例3125500225 实施例4125600222 实施例5125800224 实施例6125700226 实施例7126000227 实施例8125800226 实施例9125700225 实施例10125900223 实施例11126000228 说明书 6/7 页 10 CN 105461900 B 10 实施例1226300224 0055 本发明上述的实现方式仅是为了清楚的说明本发明的技术方案， 而不能理解为对 本发明做出任何限制。 本发明在本技术领域具有公知的多种替代或者变形， 在不脱离本发 明实质意义的前提下， 均落入本发明的保护范围。 说明书 7/7 页 11 CN 105461900 B 11 。