孔径梯度均质钛铝金属间化合物过滤膜的制备方法.pdf

本发明涉及半渗透膜的生产，用于分离工艺的半透膜的专用制备方法，具体是制备孔径梯度均质TiAl金属间化合物过滤膜的方法，首先通过模压成形或冷等静压成形方式制成复合成形坯；在随后的烧结过程中，通过低温预反应和高温短时反应两阶段真空烧结合成法，制备TiAl金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，本过滤膜由于Al元素偏扩散所引起Kirkendall效应，有利于控制膜的孔径分布，并在复合坯体中形成了孔径梯度，同时制备过程中不需要添加造孔剂，降低了能耗，几乎无污染。此过滤膜可直接用作性能优异的微滤膜和纳滤膜，并可以与金属进行焊接，有利于过滤膜与其它致密金属膜的复合，扩大了无机膜的使用范围。

1.  一种孔径梯度均质TiAl金属间化合物过滤膜的制备方法，其特征在于：
首先将成分配比为50～60at.％Ti粉和40～50at.％Al粉进行均匀混合；Ti粉的粒径为200～10μm，Al粉的粒径为200～5μm。
然后，通过模压成形或冷等静压进行复合成形：模压成形时，将Ti箔或Al箔置于普通模压机的冲头端部，并与Ti、Al元素混合粉末直接接触，通过模压成形制得片状坯，压强为50～600MPa；冷等静压成形时，将Ti箔或Al箔置于芯杆外侧并与之紧密接触，同时与Ti、Al元素混合粉末直接接触，通过冷等静压成形方式制得管状坯，Ti箔或Al箔的厚度为10～50μm，压强为50～200MPa，芯杆成锥度为0.1～2°，脱模后对冷等静压坯外径进行机加工，制成外径均匀，内径略成锥度，厚度为1～3mm的管状成形坯。
或者，先将Ti、Al元素粉末模压成形或冷等静压成形为片状坯、管状坯，再通过Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯；坯表面熔浸Al层的厚度为0.01～0.5mm，熔浸温度为670～900℃，熔浸时间为0.1～10min。
随后通过低温预反应和高温短时反应两阶段合成法烧结：低温反应阶段的温度为500～800℃，时间为20～60分钟，高温短时反应阶段的温度为1200～1400℃，时间为10～30分钟。
烧结方式可采用真空无压烧结，真空度为1×10^-1～1×10^-3Pa，低温预反应阶段的温度为500～800℃，时间为20～60分钟；高温短时反应阶段的温度为1200～1300℃，时间为10～30分钟。或者采用低压热等静压方式烧结，气氛为Ar气，压强为0.01～5MPa，低温预反应阶段的温度为500～800℃，时间为20～40分钟；高温短时反应阶段的温度为1200～1300℃，时间为10～20分钟。
反应完成后，控制冷却速度10～50℃/min降温，制得孔径梯度均质钛铝金属间化合物过滤膜。

孔径梯度均质钛铝金属间化合物过滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及半渗透膜的生产，用于分离工艺的半透膜的专用制备方法，具体是制备孔径梯度均质TiAl金属间化合物过滤膜的方法。
背景技术：
目前无机膜所用材料主要有陶瓷体，如氧化铝和玻璃，以及铜、镍和不锈钢等金属，所采用的制备技术主要有：固态粒子烧结法制备载体及过渡膜；采用溶胶-凝胶法制备超滤、微滤膜；采用分相法制备玻璃膜；采用化学气相沉积、无电镀等制备微孔膜或致密膜等。这些制备技术往往存在工艺较复杂，成本较高，过滤膜孔径难以控制等缺点。与制备工艺相比，无机膜的质量更大程度的受到其所用材料的限制。对金属材料而言，其抗氧化性能、耐酸碱腐蚀性能往往很差，使得过滤膜的使用环境受到很大限制，并且金属材料的组织稳定性较差，使用寿命较短，同时由于氢脆等问题难以与其它致密膜等复合。对陶瓷材料而言，由于其为硬脆相，采用固态粒子烧结法制备过滤膜，陶瓷粒子的成形性和烧结性能往往较差，生产过程能耗高，同时陶瓷的脆而不易焊接组件化等缺点限制了陶瓷膜的应用。
发明内容：
本发明的目在于提供一种方法，以大幅度提高无机膜的抗氧化性能、抗腐蚀性能和力学性能，提高无机膜的过滤性能和使用寿命，扩大无机膜的使用范围，并简化无机膜的生产工艺流程，降低能耗，减少污染。
本发明采用向无机膜中引入物理性能及力学性能优异的TiAl金属间化合物的方案：
首先将成分配比为50～60at.％Ti粉和40～50at.％Al粉进行均匀混合；Ti粉的粒径为200～10μm，Al粉的粒径为200～5μm。
然后，通过模压成形或冷等静压成形，将Ti、Al元素粉末直接与Ti箔或Al箔复合成形，制成片状或管状坯。具体过程为：将Ti箔或Al箔置于普通模压机地冲头端部，并与Ti、Al元素混合粉末直接接触，通过模压成形制得片状坯；或者将Ti箔或Al箔置于芯杆外侧并与之紧密接触，同时与Ti、Al元素混合粉末直接接触，通过冷等静压成形方式制得管状坯，Ti箔或Al箔的厚度为10～50μm，采用冷等静压制备大件管状成形坯时，压强为50～200MPa，芯杆成锥度为0.1～2°，脱模后对冷等静压坯外径进行少量机加工，制成外径均匀，内径略成锥度，厚度为1～3mm的管状成形坯。
或者，先将Ti、Al元素粉末模压成形或冷等静压成形为片状坯、管状坯，再通过Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯；坯表面熔浸Al层的厚度为0.01～0.5mm，熔浸温度为670～900℃，熔浸时间为0.1～10min。
随后通过低温预反应和高温短时反应两阶段合成法烧结：低温反应阶段的温度为500～800℃，时间为20～60分钟，高温短时反应阶段的温度为1200～1400℃，时间为10～30分钟。
烧结方式可采用真空无压烧结，真空度为1×10^-1～1×10^-3Pa，低温预反应阶段的温度为500～800℃，时间为20～60分钟；高温短时反应阶段的温度为1200～1300℃，时间为10～30分钟。或者采用低压热等静压方式烧结，气氛为Ar气，压强为0.01～5MPa，低温预反应阶段的温度为500～800℃，时间为20～40分钟；高温短时反应阶段的温度为1200～1300℃，时间为10～20分钟。
反应完成后，控制冷却速度10～50℃/min降温，制得孔径梯度均质钛铝金属间化合物过滤膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.由于TiAl金属间化合物具有优良的力学性能，耐酸碱腐蚀性能和抗氧化性能，其抗氧化极限可达800～950℃，采用TiAl金属间化合物制备无机过滤膜，大幅度改善了无机过滤膜的抗氧化性能、抗腐蚀性能和力学性能，提高了无机膜的过滤性能和使用寿命，并扩大了无机膜的使用范围。
2.采用TiAl金属间化合物制备过滤膜，有利于控制膜的孔径分布。采用Ti、Al元素粉末制备过滤膜的造孔机制是Al元素偏扩散引起Kirkendall效应。除了粉末冶金工艺本身带来一定量的孔隙外，Kirkendall效应可造成TiAl合金20～30％的开孔率，通过控制一定的工艺条件，比如Ti、Al粉末粒度配比和成分配比，反应合成的温度和保温时间等，可得到孔径精确控制的通孔。
3.Ti、Al元素粉末复合成形和反应合成，制备TiAl金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，由于Al元素偏扩散所引起Kirkendall效应，在复合坯体中形成了孔径由非复合端的1～10μm到复合端的0.01～0.5μm的孔径梯度，通过控制复合工艺条件和烧结工艺条件可控制材料的孔径梯度状况，因此，TiAl金属间化合物孔径梯度均质过滤膜，可直接用作性能优异的微滤膜和纳滤膜。
4.Ti、Al元素粉末复合成形和反应合成，制备TiAl金属间化合物孔径梯度均质过滤膜过程中，不需要添加造孔剂即可获得40～50％的孔隙率，避免了传统工艺中的脱除造孔剂环节，降低了能耗，而且几乎无污染。
5.TiAl金属间化合物在1300℃以下具有高的显微组织和晶粒尺寸稳定性，保证了TiAl无机膜的使用稳定性，同时由于过滤膜中孔径梯度的存在，并且TiAl过滤膜可以与金属进行焊接，有利于过滤膜与其它致密金属膜的复合。
具体实施方式：
实施例1
采用粒度为100～150μm的Ti粉和粒度为50～100μm的Al粉，按Ti-46.5at.％Al的成分配比进行混料；随后在200MPa的压力下模压成形，同时将Al箔置于普通模压机的冲头端部，制成直径为50mm，厚1～2mm的复合片状坯；烧结采用两阶段反应法，气氛为真空，真空度控制在1×10^-2～1×10^-3Pa，低温预反应温度为600℃，保温时间为60min，高温短时反应温度为1300℃，保温时间为20min；反应完毕后冷却速度控制在40℃/min；由此制备的TiAl金属间化合物孔径梯度均质片状过滤膜，孔隙率为40～45％，开孔率为30～35％，同时具有良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能。
实施例2
采用粒度为20～50μm的Ti粉和粒度为50～100μm的Al粉，按Ti-48at.％Al的成分配比进行混料；随后采用冷等静压成形管状坯，将Al箔紧贴于芯杆外侧，芯杆锥度为0.5°，压强为150MPa，经少量机加工后，制得外径为30mm，内径为28～29mm，高为200mm的复合管状成形坯；烧结采用两阶段反应法，气氛为真空，真空度控制在1×10^-2～1×10^-3Pa；低温预反应温度为620℃，保温时间为40min，高温短时反应温度为1260℃，保温时间为30min；反应完毕后冷却速度控制在30℃/min。由此制得渗透性能良好的TiAl金属间化合物孔径梯度均质管状过滤膜。
实施例3
采用粒度为150～200μm的Ti粉和粒度为20～50μm的Al粉，按Ti-48.5at.％Al的成分配比进行混料；在200MPa的压力下模压成形，制成直径为50mm，厚1～2mm的片状坯；随后采用Al液表面熔浸的方式制成复合成形坯，熔浸温度为700℃，熔浸时间为2min，熔浸层厚度为20μm；烧结采用低压热等静压，气氛Ar气，压强为0.1MPa，低温预反应温度为620℃，保温时间为40min；高温短时反应温度为1300℃，保温时间为10min；反应完毕后冷却速度控制在20℃/min。由此制备的TiAl金属间化合物孔径梯度均质片状过滤膜，孔隙率为35～40％，开孔率为25～35％，具有良好的抗氧化性能和抗腐蚀性能。
实施例4
采用粒度为10～40μm的Ti粉和粒度为10～40μm的Al粉，按Ti-47at.％Al的成分配比进行混料；采用冷等静压成形管状坯，芯杆锥度为1°，压强为150MPa，经少量机加工后，制得外径为40mm，内径为37.5～38.5mm，高为200mm的管状成形坯；随后采用对管状坯外径表面进行Al液熔浸的方式制成复合成形坯，管状坯的旋转速度为0.25rpm，熔浸温度为720℃，熔浸时间为4min，熔浸层厚度为20μm；烧结采用低压热等静压法，气氛为Ar气，压强为0.1MPa，低温预反应温度为630℃，保温时间为30min，高温短时反应温度为1300℃，保温时间为15min；反应完毕后冷却速度控制在30℃/min；由此制得渗透性能良好的TiAl金属间化合物孔径梯度均质管状过滤膜。