本发明涉及通过在气相中将硝基芳族化合物催化氢化生产芳族胺 的改进方法，以及该方法中使用的新的催化剂。
苯胺是是本领域技术人员公知的制备染料、聚氨酯和植物保护产 品的重要中间体。
本领域技术人员已经知道有多种将硝基甲苯和其它硝基芳族化合 物氢化的方法。由于在这些已知的方法中释放出大量的热焓，它们通 常都在具有一体化热量传递系统的反应器中实施。这些已知方法的一 些例子有用悬浮的催化剂例如Pd催化剂在液相中氢化的方法(EP 476404中有述)；在气相中用流化固体催化剂氢化的方法(US 3136818 中有述)；用固定催化剂例如载于载体上的Pd催化剂在气相中氢化的方 法(DE-A 2244401；2849002和4039026中有述)。
在DE-A 2244401和2849002中，描述了载于氧化铝载体上的Pd催化剂，它可以以在热交换器管中的固定催化剂床的形式在常压和低 于1克硝基苯(Nbz)/ml(催化剂)/小时的载荷条件下，以低的氢气/硝基苯 比操作。对于每摩尔硝基苯，使用6-11摩尔氢气。
在DE-A 4039026中，描述了载于石墨载体上的Pd催化剂。它的 条件类似于使用载于氧化铝的Pd催化剂的方法的。在明显低于1 g(Nbz)/ml(催化剂)/小时的载荷和氢气/硝基苯比为14-26摩尔比1摩尔 的条件下，催化剂提供不完全的转化率。在冷凝物中有1000- 4000ppm(相对于形成的苯胺)硝基苯。
硝基芳族化合物负荷的增加和氢气/硝基芳族化合物比的升高都会 提高通过催化剂床的体积流率，从而减少了在接触的催化剂上的停留 时间。因此可以预料，这两种措施都会导致硝基芳族化合物的突破(即 不完全转化)。
这一通过催化剂床的气流的一般量度是以小时-1为单位表示的气 时空速(GHSV)。
然而，在芳族胺中即使少量硝基芳族化合物也会导致无色芳族胺 明显变色，因此该硝基芳族化合物是不合需要的。必须通过蒸馏除去 硝基芳族化合物，从需要设备和能量两方面来看是耗资的。
在这些已知的方法中，产生的大量反应热必须通过昂贵的热量传 递系统从反应器中带走。
用简单的绝热催化剂床进行的气相催化方法特别经济，因为可以 使用简单的装置结构而不必使用一体化热交换器系统。在绝热类型的 方法中，硝基基团氢化大量放热的特性使得催化剂必须满足特定的要 求。由于大量放热，在催化剂的前端和后端有很大的温度差。为了在 绝热法中控制这一温度差，将热量传递介质(在氢化过程中通常是氢气) 与原料混合物混合，使得停留时间很短(即GHSV很大)。这意味着催化 剂必须在较宽的温度范围内具有活性和选择性，以便即使在低硝基苯 负荷下也可以获得硝基苯的完全转化。
本发明的一个目的是提供一种比已知的催化剂具有更高负荷能力 的氢化催化剂。
本发明的又一个目的是提供一种表现出比已知的先有技术催化剂 具有更高选择性的氢化催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种可以用于简单反应器结构的氢化 催化剂。
本发明的再一个目的是提供一种工作寿命长的氢化催化剂。
本发明的还有一个目的是提供一种氢化方法，其中不必使用附加 的热量传递系统将热量从催化剂床上带走。
上述目的以及其它本领域技术人员显而易见的目的通过在载于石 墨或石墨碳载体上的钯催化剂和大量过量的氢气存在下，硝基芳族化 合物在气相中的氢化得以实现。该方法可以在简单的绝热反应器中进 行。
本发明涉及生产下式(Ⅰ)芳族胺的方法： 式中，R1和R2相互独立地代表氢、甲基或乙基，R1也可以代表氨基； 该方法包括用氢气以固定催化剂在气相中将式(Ⅱ)代表的硝基芳族化合 物氢化， 式中，R2和R3相互独立地代表氢、甲基或乙基，R3也可以代表硝基； 所用的催化剂是载于BET比表面为0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦 炭载体上的钯。基于催化剂的总重量计，催化剂的钯含量大于1.5％(重 量)，不超过7％(重量)，优选为1.6-6％(重量)，最优选为1.9-5％(重量)。 氢气用量应使得对于每当量硝基有30-6000当量、优选50-3000当量、 更优选80-1000当量、最优选100-300当量的氢气送入催化剂中。
本发明还涉及载于BET表面积为0.2-10平方米/克的石墨或含石墨 焦炭上的催化剂。钯是通过用适宜的含钯溶液浸渍而沉积在载体上 的。基于催化剂的总重量计，催化剂的钯含量大于1.5％(例如 1.5001％)(重量)，不超过7％(重量)。优选的钯含量低限是1.6％(重量)， 最优选1.9％(重量)。优选的钯含量上限是6％(重量)，最优选5％(重量)。
含石墨材料被用作本发明催化剂的载体。适宜的载体材料包括石 墨本身(例如电解石墨)和焦炭，例如针状焦炭或石油焦炭。这些载体的 BET比表面为0.2-10平方米/克。
本发明的催化剂可以这样制备：通过1-50个、优选2-30个、最优 选4-10个浸渍步骤将钯沉积到载体上。在各浸渍步骤之间，将催化剂 载体在热气流中、优选在空气或氮气流中干燥。
本发明的催化剂可通过将适宜的盐形式的钯沉积到直径为1- 30mm的片状、球状、粒状、长粒状、Rasching环状、Pall环状、马 车车轮状或蜂窝状结构的载体上来制备。可以用几个浸渍步骤进行， 每次沉积后均进行干燥。干燥在空气流中，在30-140℃、优选30-60 ℃的温度下，优选在常压下进行。可以将水性溶剂和有机溶剂以及它 们的混合物用于载体的浸渍。可用的溶剂包括：水、NH3，简单醇类、 胺类、酮类、酯类、环状酯类、卤代烃类和腈类。有机溶剂的具体例 子包括：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙胺、异丙胺、丙酮、甲基乙 基酮、二氧六环、二氯甲烷、乙腈和相当的溶剂。适宜的钯盐的例子 包括氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮酸钯、乙酸钯和钯的胺配合物。催化 剂最好在所用的溶液或金属盐中不使用卤素的情况下制备。在浸渍并 最后干燥后，便制得了本发明的催化剂。
在使用之前，通常在大约250-450℃、优选大约300-400℃的温度 下用1-10巴的氢气流将催化剂处理大约1-50小时、优选5-30小时进 行活化。
本发明的氢化方法通常在1-30巴、优选1-15巴、最优选1-7巴下 进行。
在催化剂床的上游，含有原料的硝基芳族化合物和氢气的原料气 体混合物的温度为200-400℃，优选230-370℃，最优选250-350℃。 最高催化剂温度为600℃，优选550℃，最优选460℃。
本发明的催化剂可以用于不带有热去除系统的反应器。
本发明方法的短停留时间(即高GHSV)特别惊人。该短的停留时间 可以允许催化剂负荷达到每小时每升催化剂0.5-40kg、优选1-30kg、 最优选2-20kg硝基芳族化合物。
因此，可以获得的空时产率高于已知的硝基芳族化合物的氢化方 法的值。这样的高空时产率对于经济地生产大量芳族胺特别重要，因 为只需要少量催化剂和对应的小反应器。
本发明方法的另一个重要优点是即使在高负荷情况下，也可以惊 人地和出人意料地获得硝基芳族化合物的定量转化。
本发明方法的不同之处还在于不存在催化剂起始相并且其选择性 一开始便高于大约99.4％。
在本发明的方法中，硝基芳族化合物的转化率大于99.95％，优选 大于99.99％，更优选大约99.995％，最优选大于99.999％。然而，这 不应理解为限制性的。因为，通过选择适当的过程条件可以得到希望 的低转化率。
本发明的催化剂可以用于任何具有固定催化剂床的反应器中。
该方法的一种工业实施可以描述如下：
将催化剂固定在已知设计的绝热反应器中。关于这种已知反应器 的描述可参见例如：Ullmann,Ezyklopdie der technischen Chemie [Unmann＇s Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第四版，第3卷，第 468-469页；和Kirk-Othmer,Encycliopedia of Chemical Technology，第 19卷(1982)，第880-914页。然而，催化剂床也可以分布在数个并联或 串联的反应器中，例如，这类反应器可以是本领域用来将甲醇氧化为 甲醛所用的已知的反应器。
可以象先有技术那样，将催化剂床置于透气的壁之间。必须注意 确保满意的气体分布。
也可以制备催化剂并将其用于作为载体材料的适当填料上，而不 以本体填料的的形式使用。
在催化剂填料的上游，将新鲜的硝基芳族化合物计量送入主要由 循环和新鲜添加氢气组成的循环气流中。然而，最好在将硝基芳族化 合物以气体形式送入循环气流之前，将其在新鲜氢气中完全挥发。在 通过催化剂床之后，通过蒸汽回收将产物气体冷却。蒸汽回收可以用 任何本领域技术人员已知的热交换器来完成。然后将产物气体冷却， 以便通过冷凝从反应混合物中除去芳族胺和反应的水。在分出少量气 体以除去循环气中的气态成分后，将剩下的循环气循环。在循环之前， 通常将循环气预热至入口温度和并与新鲜原料混合。
本发明的一个实施方案的上面的描述是基本性的描述，不应有限 制性效果或被认为具有限制性。
本发明方法特别适用于硝基苯或硝基甲苯的氢化。
本发明方法能够使用极高的催化剂负荷或GHSV(即超过先有技术 方法的10的倍率)。尽管催化剂负荷很高，但是本发明的催化剂即使在 反应的一开始便能够获得高于99.4％的选择性而完全转化。本发明的催 化剂表观出最大的产生率，而不发生由于催化剂失活的停产。
通过下述实施例进一步阐述本发明(但不受其限制)，除非另有说 明，其中所有份数和百分数均为重量份数和重量百分数。
实施例
GHSV(气时空速)表明在正常条件下或者在所述压力下，相对于填 充的催化剂床所占的空体积气体的时空速度。 催化剂的制备
以BET比表面为0.4-0.8平方米/克的粒状石墨EG 17(可从 Ringsdorff公司购得)作为载体材料。石墨的颗粒尺寸在1-3mm之间， 堆积密度为650-1000g/l。
用其它具有小的BET比表面的石墨和含石墨材料作为载体材料时 将产生与下面报导类似的结果。
下述实施例中所用的催化剂是用下述方法制备的：
将吸收度为7ml乙腈/100g载体的粒状石墨EG17粒状石墨投入到 一个可旋转容器中，并与乙酸钯的乙腈溶液旋转混合。将混合物搅拌 直至溶剂被载体完全吸收。然后将固体在40℃的迅速上升的热空气流 中干燥5分钟。重复浸渍和干燥步骤，直到沉积了所需量的钯。
随后在常压下，将干燥的催化剂在热氢气流中活化。
实施例1
通过每次用0.95gPdAc2在14g乙腈中的溶液浸渍7次然后于370 ℃活化20小时制得钯含量为1.6％(重量)的催化剂1(载于200gEG 17 载体上)。
实施例2
通过每次用1gPdAc2在14g乙腈中的溶液浸渍10次然后于370 ℃活化20小时制得钯含量为2.4％(重量)的催化剂2(载于200gEG 17 载体上)。
实施例3
通过每次用9.25g PdAc2在140g乙腈中的溶液浸渍9次，然后于 370℃活化20小时制得钯含量为2％(重量)的催化剂1(载于2000gEG 17载体上)。 实施例4
将220ml(219.0g)含有2％Pd的催化剂3引入倾注床高度为180mm 的隔热非常好的反应器中。在反应器的上端装有蒸发器和过热器。为 连续排出产物气，在反应器出口处连接一隔热良好的管子。该管子引 导产物进入管簇和旋管冷凝器组成的系统中以便将其冷凝。催化剂床 填料的上游、催化剂中和催化剂下游的温度用可移动热电偶测定。首 先将催化剂在200℃的反应器中处理10个小时，氢气通过蒸发器和过 热器以常压供给。随后，将氢气流调节至1620l/h。在Tinit=202℃的 起始温度下，用计量泵通过蒸发器过热器单元计量送入氢气流中。这 对应于氢气/硝基苯摩尔比为81/1，对于在定量转化率和在绝热条件 下，导致排出气流与产物气流之间产生大约200℃的温度差。数小时 后，在催化剂床中建立了温度分布。该温度分布对应于通过反应器壁 的大约10％的热损失。剩下的反应热与产物气体混合物离开催化剂 床。冷凝物的气相色谱分析结果示于下表中。3000h后，催化剂仍未 表现出任何失活的迹象。 GHSV=7460小时-1 运行时间 (h) 催化剂号 NBz* (ppm) 选择性 (％) Tinit(℃) Tmax(℃) 4 3 0 99.49 201 376 40 3 0 99.54 201 376 214 3 0 99.63 201 375 1004 3 0 99.73 201 377 *Nbz=硝基苯 实施例5(比较)
将220ml按照类似于DE 2849002的实施例1所述的方法制备的 催化剂引入与实施例4相同的反应器中(类似于上述实施例4所用的方 法)，所述催化剂是由载于α-氧化铝上(SPH512可从Rhne Poulenc Company购得)的9gPd和9gV组成。在与实施例4所用的实验条件 相同的条件下活化和氢化之后，得到如下的结果： GHSV=7460小时-1 运行时间 (h) NBz* (ppm) 选择性 (％) Tinit(℃) Tmax(℃) 2 0 98.0 201 385 60 0 98.5 199 375 301 100 98.9 200 370 *Nbz=硝基苯
在与实施例4相同的硝基苯负荷的油热管式反应器中和氢气/硝基 苯比率为6/1(GHSV=637h-1)的条件下，在转化周期中测定的该催 化剂具有大约1000小时的寿命和大约98.0％的选择性。
因此该催化剂不适用于大量氢气过量和大硝基苯负荷的情况。
实施例6和7
下述实施例是在大约5atm的绝对压力下，用与实施例4相同的 反应器进行的。
将氢气与硝基苯的比例定在81∶1的摩尔比。对于在理想的绝热条 件下进行定量的转化，将导致原料与产物流之间的大约200℃的温度 差。催化剂1(实施例6)或催化剂2(实施例7)的负荷为每小时每毫升催 化剂10克硝基苯。 GHSV(5atm)=29860小时-1 运行时间 (h) 催化剂号 NBz*(ppm) 选择性 (％) Tinit (℃) Tmax (℃) 4 1 0 99.5 250 449 40 1 0 99.7 250 448 400 1 0 99.7 250 447 1100 1 26 99.7 250 448 4 2 0 99.4 250 449 40 2 0 99.5 250 451 400 2 0 99.7 250 450 1600 2 0 99.7 250 449 2400 2 14 99.8 250 450 *Nbz=硝基苯
非常低的硝基苯突破表明接触催化剂开始轻微失活。
由于负荷高(10g/ml小时)，在先有技术方法中(负荷小于1g/ml小 时)分别直到经过11000小时或24000小时后也不能得到相同的每单位 体积催化剂苯胺的产量。
以前也未描述这类催化剂具有长的工作时间或高的生产率而不必 中间再生。
该方法在整个生产周期中的不凡的高选择性也是惊人的。
实施例8 邻硝基甲苯的氢化
按照与实施例4相同的方法进行本实验。负荷为每小时每摩尔催 化剂2.5克邻硝基甲苯。氢气与邻硝基甲苯之比为81∶1。所得结果如 下： 运行时间 (h) 催化剂号 NT01 (ppm) 选择性 (％) Tinit (℃) Tmax (℃) 24 2 0 99.8 250 447 100 2 0 99.1 250 445 400 2 0 99.4 250 442 600 2 0 99.6 250 440 NTol=邻硝基甲苯
实施例9和10是用大约2升催化剂3在常压下在油热热交换器管 中进行的。该管为具有大约300cm的常规工业反应器长度和大约3cm 的内径的V2A管。
负荷为0.65g/mlh，热传递介质的温度被调节至250℃。
实施例9 GHSV=9707h-1H2/Nbz=81/1催化剂寿命大于5000小时(没有硝基苯突破)
实施例10(比较) GHSV=2131h-1H2/Nbz=17/1工作寿命为95小时(硝基苯突破大于100ppm)
在低于一临界氢气/硝基苯比率时，催化剂明显逐渐失活。
尽管为说明的目的在上文中详细地描述了本发明，但应当理解， 上述细节仅仅用于该目的，本领域技术人员能够在不背离本发明实质 和范围的情况下在其中作出改变，只是它可能会受到本发明的权利要 求书的限制。