一种用于卤代芳烃催化氧化消除的金属氧化物催化剂 本发明涉及负载型金属氧化物催化剂，特别提供了一种用于完全催化燃烧消除环境中的有机卤代芳烃污染物，并涉及废气、废物、废水中有机卤代芳烃污染物的完全催化燃烧消除过程的催化剂。
近年来，对挥发性有机污染物的综合治理受到了越来越多的关注。热力燃烧、催化燃烧和吸附是消除这些污染物常用的方法。热力燃烧需要在高的温度下进行，而且，一次性投资很大；如果气相中有有机卤代芳烃污染物存在，热力燃烧还可以导致更高毒性污染物(多氯二苯并二噁英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)，统称二噁英(Dioxins))的生成。在某些情况下，以活性炭为吸附剂对污染物进行吸附也是可供选择的处理方法之一，但是，这种处理方法仅仅是收集污染物，却不能破坏它们的结构，而且，吸附效率也受到流体中污染物浓度波动的严重影响。
催化燃烧消除有机污染物是一种节能、经济、有效的处理方法，与热力燃烧相比，它具有燃烧温度低、停留时间短、所需反应器小等优点，而且，对反应器材质的要求也比较低。
催化燃烧用于消除有机卤代芳烃污染物由来已久。早在1975年，G.C.Bond和N.Sadeghi就在J.Appl.Chem.Biotechnol.24,241-248上发表了题为“CatalyzedDestruction of Chlorinated Hydrocarbons”的文章，报道了Pt/γ-Al2O3催化剂用于催化燃烧氯代烃生成HCl和CO2的情况。
U.S.Patent3972979和4053557叙述了CrO3或勃姆石负载的Pt催化剂用于卤代烃催化燃烧的情况。
1987年，Ind.Eng.Chem.Res.杂志上还发表了题为“Complete Catalytic Oxidationof Volatile Organics”(James J.Spivy,26,2165-2180(1987))的综述文章，详细介绍了关于多相催化燃烧消除挥发性有机污染物的研究结果。
“Oxidative Catalysis of Chlorinated Hydrocarbons by Metal-Loaded AcidCatalysts(S.Chatterjee and H.L.Greene,J.Catal.,130,76-85(1991))报道了负载型分子筛催化剂催化氯乙烯在空气中进行完全燃烧。
U.S.Patent4059675,4059676和4059683叙述了卤代烃在Ru,Ru-Pt和Pt等贵金属催化剂上进行燃烧分解，其最低完全燃烧温度为350℃。
U.S.Patent5283041报道了一种用于卤代烃以及其它有机物或其混合物完全燃烧的催化剂，催化剂以ZrO2和Mn、Ce、Co、V地一种或多种氧化物为载体，高分散的铂族元素为活性组分。
本发明的目的在于提供一种用于有机卤代芳烃污染物催化燃烧消除的金属氧化物催化剂及其制备方法，其催化活性高、抗卤中毒能力强，特别适于完全催化燃烧消除有机卤代芳烃污染物，尤其是芳香类有机卤代芳烃污染物。
本发明提供了一种金属氧化物催化剂用于有机卤代芳烃污染物的催化燃烧消除，由载体和活性组分组成，载体选自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2之一种或几种，活性组分为变价的过渡金属元素M选自Cu、Mn、V、Ce、Fe、Mo、W、Zn、Ni、Co之一种或几种，担载量为0.1～30％wt。
本发明催化剂活性组分采用等体积浸渍方法制备。活性组分前体选自金属M的磷酸盐、草酸盐、乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐；浸渍液是金属盐类的水溶液或氨水溶液。本发明提供的双组分催化剂采用等体积共浸渍方法制备。
有机卤代芳香族化合物是一类危害很大、化学稳定性很强的污染物。不仅具有强毒性、难降解性，且具有很强的生物富集性，在废气、废物、废水中广泛存在，其含量通常为ppm、ppb数量级，污染物的浓度很低，回收利用比较困难、不经济。因此，本发明提供以下技术路线用于有机卤代芳烃污染的消除。
①气相中有机卤代芳烃污染物消除的技术路线及实施方案
固体废物的传统消除方法是在垃圾焚烧炉中直接燃烧，燃烧温度一般超过1273K，在此过程中，含卤污染物的存在可以导致更高毒性副产物二噁英的生成。因此，废物、废气中的有机卤代芳烃污染物消除的技术路线可以归纳为气相中有机卤代芳烃污染物的消除，本发明提供如下技术路线：
在工业废气以及垃圾焚烧炉的尾气放空之前，添加一个催化燃烧炉，使有机卤代芳烃污染物在催化剂的作用下完全燃烧。此过程无需任何分离手段，方法有效可行，对于减轻甚至消除有机卤代芳烃污染物造成的环境污染非常重要。燃烧炉尾气可以通过稀碱液吸收(HCl/Cl2等酸性气体)后放空。
②废水中有机卤代芳烃污染物消除的技术路线及实施方案
废水中的有机卤代芳烃污染物含量很低，如果采用直接升温用催化氧化法进行消除，需要将废水中的主要成分-水-也加热到相当温度，由于水的热容很大，因此，需要供给相当大的热量，能耗高；从另一方面来讲，水在整个催化氧化过程中不发生变化，也没有必要把水加热到相当温度。因此，本发明提供如下技术路线：
先将卤代芳香族有机污染物用合适的吸附剂，如活性炭等高比表面物质，从废水中吸附分离，然后在加热条件下用惰性气体使其脱附，并带入催化燃烧炉使其完全燃烧。尾气可以通过稀碱液吸后放空。
本发明提供的金属氧化物催化剂具有价格低廉、催化活性高、抗卤中毒能力强等特点；技术路线方便实用，除催化燃烧炉以外，基本不需要额外投资，可广泛用于造纸、制药、印染工业以及化学工业和石化行业废气、废物、废水中有机卤代芳烃污染物的完全催化燃烧消除。
附图1为催化剂的催化性能随时间的变化关系。
下面通过实例对本发明给予进一步详细地说明。
实例1
将金属盐类溶于水或氨水中配制成浸渍液，加入Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或CeO2，充分搅拌浸渍过夜；然后，在搅拌条件下，水浴中将浸渍液蒸干，于130℃烘3小时，500℃焙烧2小时。视催化剂前体的不同，分别制成单组分或双组分负载型金属氧化物催化剂。
实例2
有机卤代芳烃污染物完全催化燃烧性能评价在常压固定床石英管反应器中进行。催化剂用量0.5毫升，粒度40～60目，有机卤代芳烃污染物通过惰性气体(如N2、Ar等)鼓泡带入催化剂床层(氯苯含量1300ppm)，所用氧化剂为氧气，气体空速为8000h-1。在和实例2相同的反应条件下研究了不同催化剂的氯苯完全催化燃烧性能，测试结果列于表1。
表1不同催化剂上氯苯完全催化燃烧的性能Catalyst Chlorobenzene conv.(％) Temperature(℃) 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Fe/Al2O3 Zn/Al2O3 Cu/Al2O3 Ni/Al2O3 Mr/Al2O3 Mo/Al2O3 9.5 16.3 20.3 22.6 37.7 56 83.3 93.8 100 1.01 4.69 2.75 4.47 24.45 50.03 49.64 71.58 77.88 3.7 5.1 24.09 40.61 73.93 98.61 100 2.13 6.28 11.4 25.08 59.4 60.7 92.12 97.58 8.3 12.6 37.2 63.2 93.4 100 0 0 0 2.98 22.6 25.74 50.28 77.48
结果表明，Mn、Cu、Fe催化剂具有比较好的催化性能，通过不同的调变和催化剂修饰可得到性能良好的燃烧催化剂。
实例3
在和实例2相同的反应条件下对不同载体负载的Mn催化剂进行了氯苯完全催化燃烧实验，其比较结果列于表2。
表2载体对Mn催化剂催化氯苯完全燃烧性能的影响Catalyst Chlorobenzene conv.(％) Temperature(℃)200 250 300 350 400 450 500 550 MnO2/SiO2 MnO2/Al2O3 MnO2/TiO20 0 0 0 50.60 98.41 1008.3 12.6 37.2 63.2 93.4 1006.77 37.18 52.76 61.69 100
结果表明，以TiO2为载体的Mn催化剂具有较高的催化性能。
实例4
在和实例2相同的反应条件下，考察了双组分负载型催化剂的催化燃烧性能，结果见表3。
表3双组分催化剂的催化燃烧性能 Catalyst Chlorobenzene conv.(％) Temperature(℃) 200 250 300 350 400 Mn-Cu/TiO2 Mn-Ce/TiO2 Mn-V/TiO2 10.89 40.6 73.84 99.16 100 0.83 24.96 62.62 74.52 100 0 20.19 33.92 75.2 100
可见，通过第二组分的加入可以明显改变催化剂的催化燃烧性能，尤其是催化剂的低温活性，这对于燃烧催化剂的工业应用无疑是很重要的。
实例5
改变反应体系中有机卤代芳烃污染物的浓度，其它条件同实例2，研究了催经剂的催化性能随污染物浓度的变化情况，结果见表4。
表4催化剂的催化性能随污染物浓度的变化情况CB content (ppm) Chlorobenzene conv.(％) Temperature(℃) 200 250 300 350 400 450 1300 2300 3000 4100 1.67 30.91 55.44 65.26 100 6.79 19.56 35.57 43.4 91.27 100 0 10.98 2228 26.55 72.09 100 0 3.86 11.69 26.08 58.69 100
实例6
增加有机卤代芳烃污染物的浓度(氯苯含量2300ppm)，温度400℃，其它条件同实例2，考察了催化剂的抗氯中毒能力，结果见图1。
由图1可以看出，本发明研制的催化剂具有很好的抗氯中毒能力，在82小时的时间内催化剂的活性基本没有变化。这对于催化剂的工业应用也是很重要的。
比较例1
在和实例2相同的反应条件下，对催化剂进行进一步调变后制得的Mn催化剂代号为CB-I和贵金属催化剂的催化性能进行了对比，见表5。
表5 Mn-Cu催化剂与贵金属催化剂催化性能的对比 Catalyst Chlorobenzene conv.(％) Temperature(℃) 200 250 300 350 400 CB-I Pt/Al2O3 20.2 42.8 95.1 100 3.8 4.2 47.3 98.53 100
可以看出，本发明研制的金属氧化物催化剂的催化燃烧性能完全可以与贵金属催化剂媲美。