一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510683768.8 (22)申请日 2015.10.20 C08F 255/06(2006.01) C08F 232/08(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 邵明波 陈建军 徐一兵 唐正伟 常学工 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 王崇 李婉婉 (54) 发明名称 一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种改性三元乙丙橡。

2、胶及其 制备方法。该方法包括在烯烃的开环交叉复 分解反应条件下， 在式 (2) 所示结构的离子型 催化剂存在下， 将三元乙丙橡胶与式 (1) 所示 结构的纳迪克酸酐在有机溶剂中进行接触。本 发明提供的改性三元乙丙橡胶的制备方法具 有接枝率高、 反应快速、 步骤简单易实施的优 点， 所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为 0.4-4 重量 ； 并且本发明提供的改性三元乙丙橡 胶与未改性的三元乙丙橡胶相比， 不饱和度 为 0.44-0.71mol/kg， 硫化速度有一定的提高。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书13页 附图1页 CN。

3、 106589245 A 2017.04.26 CN 106589245 A 1/2 页 2 1.一种改性三元乙丙橡胶的制备方法， 该方法包括在烯烃的开环交叉复分解反应条件 下， 在式(2)所示结构的离子型催化剂存在下， 将三元乙丙橡胶与式(1)所示结构的纳迪克 酸酐在有机溶剂中进行接触， 式 (2) 中， R1为氢、 C2-C20 的烯基、 C2-C20 的炔基、 C1-C20 的烷基、 C6-C20 的芳基、 C2-C20 的羧酸酯基、 C1-C20 的烷氧基、 C2-C20 的链烯氧基、 C2-C20 的链炔氧基、 C6-C20 的 芳氧基、 C1-C20 的烷硫基、 C1-C20 的烷。

4、基磺酰基或者 C1-C20 烷基亚硫酰基， X1和 X 2各自独立地为阴离子配位体， L1和 L 2各自独立地为中性配位体， 且可选地 L1和 L2能够互相连接形成二配位的中性 配位体 ； Y 为阴离子。 2.根据权利要求 1 所述的方法， 其中， R 1为 C6-C20 的芳基， 优选为苯基 ； X1和 X 2各自独立地为卤素离子， 优选为氯离子 ； L1和 L 2各自独立地为膦、 胺、 硫醚、 卡宾、 或者取代或未取代的咪唑烷， 优选地， L1和 L2 各自独立地为膦、 卡宾、 或者取代或未取代的咪唑烷 ； Y 为卤素离子， 优选为碘离子。 3.根据权利要求 1 所述的方法， 其中， R1。

5、为苯基， L1为取代或未取代的咪唑烷， L2为膦， X1和 X 2为氯离子， Y 为碘离子 ； 优选地， 所述膦为三烷基膦。 4.根据权利要求 2 或 3 所述的方法， 其中， 所述咪唑烷为式 (3) 所示结构的咪唑烷， 式 (3) 中， R2和 R 3各自独立地为取代或未取代的 C6-C20 的芳基 ； R2和 R3各自独立地 优选为R4、 R5、 R6、 R7和 R 8各自独立地选自氢或者 C1-C5 的烷基 ； R2和 R3更优 选为 5.根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述烯烃的开环交叉复分解反应在惰性气氛 下进行， 所述烯烃的开环交叉复分解反应的条件包括 ： 反应温度为 20。

6、-150， 反应时间为 权 利 要 求 书 CN 106589245 A 2 2/2 页 3 0.5-5 小时。 6.根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 相对于 100 重量份的所述三元乙丙橡胶， 所述纳 迪克酸酐的用量为 0.05-40 重量份， 所述离子型催化剂的用量为 0.05-10 重量份 ； 优选地， 所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为 50-70 重量、 第三单体的含量为 4-6 重量； 所述三元乙丙橡胶的重均分子量为 10 万 -40 万， 所述第三单体为 1,4- 己二烯、 双环戊二烯 和 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯中的一种或多种。 7.根据权利要求 1 或 6 所。

7、述的方法， 其中， 所述离子型催化剂以一次性加入的方式或 者分多次加入的方式加入反应体系中， 优选地， 所述催化剂分 2-6 次加入反应体系中， 且相 邻两次加入的时间间隔为 3-15 分钟， 任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的 5 重量以下。 8.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述有机溶剂为甲苯、 二甲苯、 氯苯、 C6-C12的环 烷烃、 C5-C10 的直链烷烃、 四氢呋喃、 丙酮和 1,4- 二氧六环中的一种或多种。 9.权利要求 1-8 中任意一项所述的方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。 10.根据权利要求 9 所述的改性三元乙丙橡胶， 其中， 以所述改性三元乙丙橡胶的。

8、重量 为基准， 所述改性三元乙丙橡胶的接枝率为0.4-4重量； 所述改性三元乙丙橡胶的不饱和 度为 0.44-0.71mol/kg。 权 利 要 求 书 CN 106589245 A 3 1/13 页 4 一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种改性三元乙丙橡胶及其制备方法。 背景技术 0002 三元乙丙橡胶 (EPDM) 具有优良的高弹性、 粘弹性、 电绝缘性等物理化学性能， 在 工程塑料增韧和抗臭氧老化等方面的应用十分突出。但是， 由于三元乙丙橡胶属于非极性 橡胶， 其耐油、 耐化学试剂、 自粘性和互粘性较差， 难于与极性聚合物共混， 因此其应用范围 受到一定的。

9、限制。因此， 对三元乙丙橡胶进行改性以增强其与极性聚合物的相容性显得尤 为重要。 0003 现有技术中主要是通过将三元乙丙橡胶与马来酸酐 (MAH) 进行接枝反应， 在橡胶 分子链中引入强极性基团， 使接枝物具有强极性和反应性， 从而使得制备的接枝物作为一 种多功能的高分子界面相容剂以及填料填充聚合物的偶联剂或分散剂， 具有广泛的应用前 景。 0004 橡胶与 MAH 的接枝反应主要以自由基反应为主， 可以在熔体、 乳液和溶液状态中 进行， 包括熔融接枝、 辐照接枝、 溶液接枝等方法。 采用不同的引发体系， 产生的自由基方式 不同， 接枝率和接枝效率也不同。 0005 熔融接枝法接枝 MAH 。

10、的接枝率不高， 且在接枝完成后去除残留单体和引发剂时较 为困难， 所得产品气味浓， 颜色白度低。辐照接枝法接枝 MAH 的接枝率和接枝效率一般都比 熔融接枝法高。但辐照接枝容易造成橡胶的交联， 副反应不容易控制， 且设备成本较高。此 外， 当反应温度超出一定范围时， 聚合物分子链会出现降解或交联副反应。 0006 CN101402711B 公开了一种利用高能射线辐射三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的方法， 它以三元乙丙橡胶为原料， 以马来酸酐为接枝单体， 加入增塑剂、 补强剂和硫化延迟剂经熔 融共混， 在熔融挤出前进行高射线辐射制得三元乙丙橡胶与马来酸酐的接枝物， 该接枝产 物的接枝率为 1.2-3.。

11、6。 0007 CN102643391B公开一种了制备三元乙丙橡胶接枝马来酸酐的方法。 该方法将三元 乙丙橡胶、 引发剂、 马来酸酐、 苯乙烯单体、 六甲基磷酸三胺的组合物通过熔融接枝法生产 三元乙丙橡胶接枝马来酸酐。该方法的接枝率为 0.59-1.42。 0008 溶液接枝法接枝 MAH 与其它接枝方法相比， 反应条件温度低、 副产物少、 MAH 的接 枝率和利用率都较高。但是现有溶液接枝法的反应时间过长， 生产效率低， 而且现有接枝 方法改性得到的乙丙橡胶的侧链双键在接枝 MAH 后就消失了， 使得乙丙橡胶的硫化更加困 难。 发明内容 0009 本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷， 提供。

12、一种改性三元乙丙橡胶的制备方 法和由该方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。 0010 本发明提供一种改性三元乙丙橡胶的制备方法， 该方法包括在烯烃的开环交叉复 说 明 书 CN 106589245 A 4 2/13 页 5 分解反应条件下， 在式(2)所示结构的离子型催化剂存在下， 将三元乙丙橡胶与式(1)所示 结构的纳迪克酸酐在有机溶剂中进行接触， 0011 0012 式 (2) 中， R1为氢、 C2-C20 的烯基、 C2-C20 的炔基、 C1-C20 的烷基、 C6-C20 的芳 基、 C2-C20 的羧酸酯基、 C1-C20 的烷氧基、 C2-C20 的链烯氧基、 C2-C20 的链炔。

13、氧基、 C6-C20 的芳氧基、 C1-C20 的烷硫基、 C1-C20 的烷基磺酰基或者 C1-C20 烷基亚硫酰基， 0013 X1和 X 2各自独立地为阴离子配位体， 0014 L1和 L 2各自独立地为中性配位体， 且可选地 L1和 L2能够互相连接形成二配位的 中性配位体 ； 0015 Y 为阴离子。 0016 本发明还提供了一种由上述方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。 0017 本发明通过采用式 (2) 所示结构的离子型催化剂催化三元乙丙橡胶与式 (1) 所 示结构的纳迪克酸酐的烯烃的开环交叉复分解反应使得制备的改性三元乙丙橡胶的不饱 和度为 0.44-0.71mol/kg， 且该改。

14、性三元乙丙橡胶还具有接枝率高的优点， 具体地， 以所述 改性三元乙丙橡胶的重量为基准， 本发明提供的改性三元乙丙橡胶的接枝率为 0.4-4 重 量。 此外本发明提供的改性三元乙丙橡胶制备方法具有反应快速和步骤简单易实施的特 点。 0018 将本发明提供的改性三元乙丙橡胶与未改性的三元乙丙橡胶相比， 硫化速度有一 定的提高， 可能的原因是本发明将式 (1) 所示结构的纳迪克酸酐与三元乙丙橡胶经过烯烃 开环交叉复分解反应后， 可以增加三元乙丙橡胶的侧链的双键含量， 利于硫化过程， 使得改 性后的乙丙橡胶的硫化速度得到提高。 0019 此外， 本发明通过特定的催化剂加入方式能够获得具有更高不饱和度和。

15、更高接枝 率的改性三元乙丙橡胶。优选地， 所述催化剂分 2-6 次加入反应体系中， 且相邻两次的加入 时间间隔为 3-15 分钟， 任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加入量的 5 重量以下， 以这样的方式加入催化剂有利于提高改性三元乙丙橡胶的接枝率和不饱和度。 0020 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 附图说明 0021 附图是用来提供对本发明的进一步理解， 并且构成说明书的一部分， 与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明， 但并不构成对本发明的限制。在附图中 ： 0022 图 1 是根据本发明的实施例 1 得到的改性三元乙丙橡胶的红外光谱图， 其中， a 。

16、表 示未改性的三元乙丙橡胶的红外光谱， b 表示改性三元乙丙橡胶的红外光谱。 说 明 书 CN 106589245 A 5 3/13 页 6 具体实施方式 0023 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 0024 本发明提供一种改性三元乙丙橡胶的制备方法， 该方法包括在烯烃的开环交叉复 分解反应条件下， 在式(2)所示结构的离子型催化剂存在下， 将三元乙丙橡胶与式(1)所示 结构的纳迪克酸酐在有机溶剂中进行接触， 0025 0026 式 (2) 中， R1为氢、 C2-C20 的烯基、 C2-C20 的。

17、炔基、 C1-C20 的烷基、 C6-C20 的芳 基、 C2-C20 的羧酸酯基、 C1-C20 的烷氧基、 C2-C20 的链烯氧基、 C2-C20 的链炔氧基、 C6-C20 的芳氧基、 C1-C20 的烷硫基、 C1-C20 的烷基磺酰基或者 C1-C20 烷基亚硫酰基， 0027 X1和 X 2各自独立地为阴离子配位体， 0028 L1和 L 2各自独立地为中性配位体， 且可选地 L1和 L2能够互相连接形成二配位的 中性配位体 ； 0029 Y 为阴离子， 优选为卤素离子， 更优选为碘离子， 最优选为 I5-； 0030 式 (2) 中， R1优选为 C6-C20 的芳基， 更优选。

18、为苯基。 0031 式 (2) 中， X1和 X 2可以为常见的各种阴离子配位体， 例如各自可以为卤素离子， 优 选为氯离子 ； 0032 式 (2) 中， L1和 L 2各自可以为常见的各种中性配位体， 其具体实例可以包括但不 限于 ： 膦、 胺、 硫醚、 卡宾、 或者取代或未取代的咪唑烷。优选地， L1和 L 2为膦、 卡宾、 或者取 代或未取代的咪唑烷。更优选地， L1为取代或未取代的咪唑烷， L 2为膦。 0033 膦可以为各种磷化氢分子中的氢部分或全部被有机基团取代形成的化合物， 优选 为三烷基膦， 所述有机基团相同或不同， 各自可以选自链烷基 ( 如 C1-C10 的链烷基 ) 或。

19、取 代或未取代的环烷基 ( 如 C6-C12 的取代或未取代的环烷基 )， 优选各自选自取代或未取代 的环烷基， 更优选为环己基。具体地， 所述膦的实例可以包括但不限于 ： 三甲基膦、 三乙基 膦、 三正丁基膦、 三仲丁基膦、 三丙基膦、 三戊基膦、 三己基膦、 三辛基膦和三环己基膦中的 一种或多种。 0034 取代或未取代的咪唑烷可以为式 (3) 所示结构的咪唑烷， 0035 0036 式 (3) 中， R2和 R 3各自独立地为取代或未取代的 C6-C20 的芳基 ； R2和 R3各自独 说 明 书 CN 106589245 A 6 4/13 页 7 立地优选为R4、 R5、 R6、 R7。

20、和 R 8相同或不同， 各自可以选自氢或者 C1-C5 的烷 基 ； R2和 R3更优选为R2和 R3进一步优选为C1-C5 的烷基的 具体实例可以包括但不限于 ： 甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 仲丁基、 异丁基、 叔丁基 和正戊基。 0037 在本发明的一种优选实施方式中， 式 (2) 中， R1为苯基， L 1为取代或未取代的咪唑 烷， L2为膦， X 1和 X2为氯离子， Y 为碘离子。在本发明的一种更优选的实施方式中， 式 (2) 中， R1为苯基， L 1为 L2为三烷基膦， X 1和 X2为氯离子， Y 为 I5-。 0038 根据本发明， 为了使所述离子型催化剂具。

21、有更好的催化效果， 所述离子型催化剂 为式 (5) 所示结构的离子型催化剂， 0039 0040 上述式 (5) 中， PCy3表示三环己基膦， Ph 表示苯基。 0041 根据本发明， C2-C20 的烯基可以是直链或者支链的， 具体实例可以包括但不限 于 ： 乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基、 庚烯基、 辛烯基、 壬烯基、 癸烯基、 十一碳烯基、 十二碳烯基。 0042 根据本发明， C2-C20 的炔基可以是直链或者支链的， 具体实例可以包括但不限于 ： 乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基、 己炔基、 庚炔基、 辛炔基、 壬炔基和癸炔基。 0043 根据本发明， C1-C。

22、20 的烷基可以是直链或支链的， 具体的实例可以包括但不限于 ： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基和癸基、 十一烷基、 十二烷基、 十八烷 基。 0044 根据本发明， C6-C20 的芳基的具体实例可以包括但不限于 ： 苯基、 甲基苯基、 萘 基。 0045 根据本发明， C2-C20 的羧酸酯基指的是分子链中含有的基团， 具 说 明 书 CN 106589245 A 7 5/13 页 8 体实例可以包括但不限于 ： 丙酸甲酯基、 乙酸乙酯基、 甲酸丙酯基。 0046 根据本发明， C1-C20 的烷氧基的具体实例可以包括但不限于 ： 甲氧基、 乙氧基、 。

23、丙 氧基、 异丙氧基、 丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基、 戊氧基、 己氧基、 庚氧基、 辛氧基、 壬氧基、 癸 氧基、 十八烷氧基。 0047 根据本发明， C2-C20 的链烯氧基的具体实例可以包括但不限于 ： 1- 烯丙氧基、 2- 烯丁氧基、 1- 烯戊氧基。 0048 根据本发明， C2-C20 的链炔氧基的具体实例可以包括但不限于 ： 1- 炔丙氧基、 2- 炔丁氧基、 1- 炔戊氧基。 0049 根据本发明， C6-C20 的芳氧基的具体实例可以包括但不限于 ： 苯氧基、 萘基氧基。 0050 根据本发明， C1-C20 的烷硫基为通过一个硫原子而被键合的直链或支链的 C1-C20。

24、 烷基， 具体实例包括但不限于 ： 甲硫基 (CH3-S-)、 乙硫基、 丙硫基、 丁硫基、 戊硫基、 1- 甲基丙硫基、 2- 甲基丙硫基和 1,1- 二甲基乙硫基。 0051 根据本发明， C1-C20 的烷基磺酰基的具体实例可以包括但不限于 ： 甲基磺酰基、 乙基磺酰基、 丙基磺酰基、 丁基磺酰基、 壬基磺酰基。 0052 根据本发明， C1-C20 的烷基亚硫酰基的具体实例可以包括但不限于 ： 甲基亚硫酰 基、 乙基亚硫酰基。 0053 根据本发明的方法， 所述离子型催化剂的添加方式没有特别限定， 可以将催化剂 以一次性加入的方式或分多次加入的方式加入到三元乙丙橡胶与式 (1) 所示结。

25、构的纳迪 克酸酐进行接触的反应体系中。 考虑到催化剂一次性加入容易导致反应体系中的纳迪克酸 酐发生副反应， 优选分多次加入的方式加入。更优选地， 所述催化剂分 2-6 次加入反应体系 中， 且相邻两次的加入时间间隔为 3-15 分钟， 任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加 入量的 5 重量以下， 以这样的方式加入催化剂有利于提高改性三元乙丙橡胶的不饱和度 和接枝率。 进一步优选地， 为了使催化剂起到更好的催化效果， 将所述催化剂以溶液的形式 (优选将所述催化剂溶于所述有机溶剂中)分2-6次加入反应体系中， 且相邻两次的加入时 间间隔为 3-15 分钟， 任意两次加入催化剂的量之差占催化剂总加。

26、入量的 5 重量以下。 0054 根据本发明的方法， 式 (2) 所示结构的离子型催化剂可以采用有机合成领域常用 的方法合成。例如 ： 可以将路易斯酸与式 (6) 所示的化合物接触反应， 从而得到式 (2) 所示 结构的化合物， 0055 0056 式 (6) 中， R1、 L1、 L2、 X1和 X 2的定义与前文所述相同， 在此不再详述。 0057 将路易斯酸与式 (6) 所示的化合物接触反应的条件没有特别限定。一般地， 所述 接触的温度可以为20-100， 路易斯酸与式(6)所示的化合物的摩尔比可以为1-5 ： 1。 所述 路易斯酸可以为常规选择， 例如碘。所述接触的时间可以根据进行接触。

27、的温度进行适当的 选择。所述接触优选在惰性气氛下进行， 所述惰性气氛是指不与反应物和反应产物发生化 说 明 书 CN 106589245 A 8 6/13 页 9 学相互作用的化合物， 例如 ： 氮气和元素周期表中第零族元素气体中的一种或多种， 所述第 零族元素气体例如氩气。可以采用本领域常用的各种方法将接触得到的混合物进行纯化， 从而得到式(2)所示结构的离子型催化剂， 例如 ： 可以将得到的混合物进行柱色谱分离。 具 体地， 可以将得到的混合物用三氧化二铝柱， 并以二氯甲烷作为洗脱剂进行洗脱， 从而得到 式 (2) 所示结构的离子型催化剂。 0058 根据本发明， 所述烯烃的开环交叉复分解。

28、反应优选在惰性气氛下进行。所述惰性 气氛与上文描述一致， 在此不再赘述。 0059 根据本发明， 所述烯烃的开环交叉复分解反应的条件没有特别的限定， 可以本领 域的常规选择， 例如， 所述烯烃的开环交叉复分解反应的条件包括 ： 反应温度为 20-150， 反应时间为 0.5-5 小时 ； 优选情况下， 所述烯烃的开环交叉复分解反应的条件包括 ： 反应温 度为 40-130， 反应时间为 1-3 小时。 0060 根据本发明， 所述三元乙丙橡胶、 纳迪克酸酐和所述离子型催化剂的用量可以在 较宽的范围内变动， 只要可以实现反应迅速并得到具有目标饱和度和接枝率高的改性三元 乙丙橡胶的目的即可， 相对。

29、于100重量份的所述三元乙丙橡胶， 所述式(1)所示结构的纳迪 克酸酐的用量为 0.05-40 重量份， 优选为 0.5-20 重量份 ； 所述式 (2) 所示结构的离子型催 化剂的用量为 0.05-10 重量份， 优选为 0.2-5 重量份。 0061 根据本发明， 所述三元乙丙橡胶可以为本领域中常用的各种三元乙丙橡胶， 例如 以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准， 所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为 50-70 重量、 第三单体的含量为 4-6 重量 ； 所述三元乙丙橡胶的重均分子量为 10 万 -40 万 ； 所述第三单体可以为本领域中常用的各种第三单体， 例如可以为 1,4- 己二烯、。

30、 双环戊二烯 (DCPD) 和 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯中的一种或多种， 优选为 5- 亚乙基 -2- 降冰片烯 (ENB)。 0062 根据本发明， 制备改性三元乙丙橡胶的所述有机溶剂为现有的各种能够作为反 应媒介的有机物质， 优选情况下， 所述有机溶剂为甲苯、 二甲苯、 氯苯、 C6-C12 的环烷烃、 C5-C10 的直链烷烃、 四氢呋喃、 丙酮和 1,4- 二氧六环中的一种或多种， 进一步优选情况下， 所述有机溶剂为甲苯、 二甲苯、 氯苯、 环己烷、 正己烷、 四氢呋喃、 丙酮和 1,4- 二氧六环中的 一种或多种 ； 最优选为甲苯和 / 或二甲苯。这些溶剂都可以单独使用、 也可。

31、以混合使用。所 述有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择， 本文不再赘述。 0063 根据本发明， 所述改性三元乙丙橡胶的制备方法还包括纯化步骤。所述纯化步骤 可以为本领域中的常规的纯化步骤， 例如， 将反应后得到的反应液用镍网过滤， 并向滤液中 加入丙酮形成沉淀， 然后将所得的沉淀物过滤、 洗涤并干燥。 0064 根据本发明， 所述式 (1) 所示结构的纳迪克酸酐可以通过商购获得， 也可以通过 现有技术的方法进行制备。 例如， 所述式(1)所示结构的纳迪克酸酐通过以下方法制备 ： 在 狄尔斯 - 阿尔德反应条件下， 将式 (4) 所示结构的环戊二烯与顺丁烯二酸酐在有机溶剂中 接触， 0065 。

32、0066 根据本发明， 所述式 (4) 所示结构的环戊二烯与顺丁烯二酸酐的用量可以在较宽 的范围内变动， 只要可以生成式 (1) 所示结构的纳迪克酸酐即可。一般地， 所述式 (4) 所示 说 明 书 CN 106589245 A 9 7/13 页 10 结构的环戊二烯与顺丁烯二酸酐的摩尔比可以为 1 ： 0.4-1.2， 优选为 1 ： 0.6-1。 0067 根据本发明， 所述狄尔斯 - 阿尔德反应条件可以为本领域的常规选择， 例如可 以包括 ： 反应的温度为 80-250， 优选为 100-230 ； 反应的时间为 0.1-50 小时， 优选为 0.5-10 小时。 0068 根据本发明，。

33、 制备纳迪克酸酐中的所述有机溶剂为现有的各种能够作为反应媒介 的有机物质， 优选情况下， 所述有机溶剂选自乙醚、 四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。所述 有机溶剂的用量可以参照现有技术进行合理地选择， 在此不再赘述。 0069 所述式 (1) 所示结构的纳迪克酸酐的制备方法还包括纯化步骤， 所述纯化步骤可 以参照现有技术进行， 在此不再赘述。 0070 本发明还提供了一种由上述方法制备得到的改性三元乙丙橡胶。 0071 根据本发明， 以所述改性三元乙丙橡胶的重量为基准， 所述改性三元乙丙橡胶的 接枝率为 0.4-4 重量。 0072 根据本发明， 所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度可以达到 0.44-。

34、0.71mol/kg， 优选 为 0.53-0.71mol/kg。 0073 根据本发明， 优选地， 当三元乙丙橡胶中的第三单体为 ENB 时， 所述改性三元乙丙 橡胶含有结构单元 A、 结构单元 B、 结构单元 C 和结构单元 D， 其中， 所述结构单元 A 为具有 式 (1 ) 所示结构的单元， 所述结构单元 B 为具有式 (2 ) 所示结构的单元， 所述结构单元 C 为具有式 (3 ) 所示结构的单元， 所述结构单元 D 为具有式 (4 ) 所示结构的单元 ； 0074 0075 本发明的改进之处主要在于提供的改性三元乙丙橡胶相比于未改性的三元乙 丙橡胶， 侧链中的双键含量增加， 且以所。

35、述改性三元乙丙橡胶的重量为基准， 所述改性 三元乙丙橡胶的接枝率为 0.4-4 重量所述改性三元乙丙橡胶的不饱和度可以达到 0.44-0.71mol/kg。 0076 本发明中改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法进行测定。 0077 根据本发明的改性三元乙丙橡胶， 优选地， 所述改性三元乙丙橡胶的重均分子量 说 明 书 CN 106589245 A 10 8/13 页 11 为 10 万 -40 万。 0078 本发明中改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱 (GPC) 方法测定。 0079 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 0080 以下制备例和实施例中， 涉及的性能测定如下 ：。

36、 0081 (1) 制备例 1 中离子型催化剂结构的测定 ： 以四甲基硅烷 (TMS) 为内标， 在美国 VARIAN 公司的 INOVA500MHz 型核磁共振谱仪上测定核磁共振氢谱 (1H-NMR) 和核磁共振碳 谱 (13C-NMR) ； 选择合适尺寸的晶体在 BRUKER SMART 1000CCD X- 射线衍射仪上进行 X- 射 线单晶衍射测定 ； 0082 (2)将纯化后的接枝样品和三元乙丙橡胶在160下模压制成厚约0.1mm的膜， 用 BRUKER 公司 TENSOR-27 型傅里叶红外光谱仪进行表征 ； 0083 (3) 按照以下方法测定接枝率 (PG) ： 0084 精确称。

37、取 1g 接枝物， 加入 50mL 二甲苯溶剂 ( 购自上海粤丰化工有限公司 )， 加热 至接枝物全部溶解后， 冷却至室温， 再加入 10mL 浓度为 0.03mol/L 的 KOH- 乙醇溶液 ( 经草 酸-乙醇溶液标定)， 搅拌10min后用草酸-乙醇溶液滴定， 以酚酞作为指示剂， 当指示剂显 红色时停止滴定。按下式计算接枝率 ： 0085 0086 式中， PG 为接枝物中纳迪克酸酐的质量分数即接枝率，； m 为接枝物的质量， g ； C1为 KOH- 乙醇溶液的浓度， mol/L ； V1为 KOH- 乙醇溶液的体积， mL ； C2为草酸 - 乙醇溶液的 浓度， mol/L ； V2。

38、为草酸 - 乙醇溶液的体积， mL。 0087 (4) 制备例中的纳迪克酸酐的熔点采用上海申光仪器仪表有限公司生产的 WRS-1C 熔点仪测定， 产率的计算公式如下 ： 0088 0089 式中， Y ： 产率， ； m实： 纳迪克酸酐的实际产量， g ； m 理： 以顺丁烯二酸酐参加反应 的量计算的纳迪克酸酐的理论产量， g。 0090 (5) 改性三元乙丙橡胶的不饱和度通过碘量法测定， 具体如下 ： 准确称取 2g 改性 三元乙丙橡胶样品， 置于 250mL 磨口锥形瓶中， 加入 50mL CCl4使样品溶解， 用移液管加入 20mL 溴化碘 (IBr) 溶液， 充分震荡后放置暗处 1h，。

39、 然后加入 10mL 浓度为 10 重量的碘化 钾溶液， 摇匀， 以 0.1N 硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈黄色时， 加入 5mL 淀粉指示剂， 继 续滴定至蓝色消失即为终点。同时做空白试验。不饱和度按下式计算 ： 0091 0092 式中， V0： 空白试验消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积， mL ； V ： 样品消耗硫代硫酸钠 标准溶液的体积， mL ； C ： 硫代硫酸钠标准溶液的浓度， mol/L ； m ： 试样质量， g。式中不饱和 度的单位为 mol/kg。 0093 (6) 改性三元乙丙橡胶的重均分子量通过凝胶渗透色谱 (GPC) 方法测定， 仪器为 Waters 1515 Is。

40、ocratic HPLC 凝胶色谱仪。 说 明 书 CN 106589245 A 11 9/13 页 12 0094 制备例 1 0095 该制备例用于说明离子型催化剂的制备。 0096 在氮气保护下， 在 100mL 的三口烧瓶中加入 0.76g 碘、 0.85g 式 (7) 所示的化合物 ( 商购自百灵威科技有限公司 ) 和 20mL 二氯甲烷， 在室温 ( 为 25 ) 搅拌 0.5 小时。将得 到混合物用三氧化二铝柱层析法进行分离 ( 展开剂为二氯甲烷 )， 得到的洗脱液进行浓缩 后， 用环己烷洗涤， 得到 1.31g 为黄色固体的催化剂。将得到的催化剂进行核磁共振氢谱 (1H-NMR。

41、)和核磁共振碳谱(13C-NMR)以及X射线单晶衍射测定分析， 确认得到的催化剂具有 式 (5) 所示结构。 0097 1H-NMR(400MHz,DMSO)(ppm):1.35-2.06(m,33H),1.81(s,18H),2.62(m,4H),6. 11(d,1H),7.38-7.50(m,5H),7.59-7.67(m,3H)。 0098 13C-NMR(100MHz,DMSO)(ppm):24.8,25.5,26.2,26.3,26.4,26.6,31.9,32.1, 12 9.1,129.2,129.3,129.5,130.7,134.2,134.3, 193.0。 0099 01。

42、00 式 (5) 和式 (7) 中， Cy 为环己基。 0101 制备例 2 0102 该制备例用于说明式 (1) 所示结构的纳迪克酸酐的制备方法。 0103 在 100mL 的反应瓶中加入顺丁烯二酸酐 15.7 克 (0.16mol)， 甲苯 40mL， 将反应瓶 置于恒温冷浴中搅拌冷却到 5， 通过恒压滴液漏斗滴加环戊二烯 14 克 (0.2mol)， 控制反 应瓶中的温度不超过15， 滴加完毕后将反应升温到120继续搅拌1小时， 冷却析出白色 结晶， 滤出纳迪克酸酐粗品， 然后再用甲苯进行重结晶， 过滤干燥得到纳迪克酸酐 19.0 克， 纳迪克酸酐的熔点 (mp) 为 165.8 -16。

43、7， 产率为 72.3。 0104 实施例 1 0105 本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。 0106 将 5 克三元乙丙橡胶 (3280， 购自燕山石化公司， 三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的 含量为 55 重量、 第三单体的含量为 5 重量， 重均分子量为 30 万， 所述第三单体为 5- 亚 乙基 -2- 降冰片烯 (ENB)、 0.8 克制备例 2 制得的纳迪克酸酐在 N2保护下， 溶于 70mL 二甲 苯溶液至完全溶解形成反应体系。同时称取 0.05 克的制备例 1 制得的式 (5) 所示结构的 离子型催化剂， 将其溶解于 10mL 二甲苯溶液中， 得到催化剂溶液。

44、 C1。 0107 将反应体系加热至 120， 向反应体系中加入 2mL 催化剂溶液 C1， 反应 10min 后， 说 明 书 CN 106589245 A 12 10/13 页 13 剩余的 8mL 催化剂溶液均匀分为 4 份， 以每 10min 加入一份的方式加入到反应体系中， 待最 后一份催化剂溶液 C1 加入反应体系 10min 后， 停止反应， 总共反应时间为 1h。反应完毕后 将反应液趁热用镍网过滤， 并向滤液中加入丙酮除去杂质， 并进行沉淀， 分离出沉淀物， 用 丙酮清洗沉淀物直至滤液澄清， 将沉淀物置于 60真空烘箱中干燥 14h 后， 得到改性三元 乙丙橡胶 A1。对改性三。

45、元乙丙橡胶进行红外光谱测定， 结果见图 1(a 表示未改性的三元乙 丙橡胶的红外光谱， b 表示改性三元乙丙橡胶的红外光谱 )。红外光谱图表明纳迪克酸酐已 经接枝到三元乙丙橡胶上， 此外， 分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定， 结果 见表 1。 0108 实施例 2 0109 采用与实施例 1 相同的方法制备改性三元乙丙橡胶， 所不同的是， 将反应体系加 热至 120， 然后将 10mL 的催化剂溶液 C1 一次性加入到反应体系中， 反应 1h。得到改性三 元乙丙橡胶A2。 产物进行红外光谱测定， 结果表明纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上， 此外分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行。

46、分析测定， 结果见表 1。 0110 实施例 3 0111 采用与实施例 1 相同的方法制备改性三元乙丙橡胶， 所不同的是， 将反应体系加 热至 120， 然后将催化剂溶液 C1 分两次加入到反应体系中， 加入的时间分别为将反应体 系加热至 120时即反应开始时和反应进行 15min 后， 每次加入量为 5mL， 反应 1 小时后停 止反应。得到改性的三元乙丙橡胶 A3。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定， 结果表明 纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上， 此外， 分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行 分析测定， 结果见表 1。 0112 对比例 1 0113 采用与实施例 1 相同的方法制备改。

47、性三元乙丙橡胶， 所不同的是， 采用相同重量 的马来酸酐代替纳迪克酸酐。 得到参比的改性三元乙丙橡胶D1。 对参比的改性三元乙丙橡 胶进行红外光谱测定， 结果表明马来酸酐未接枝到三元乙丙橡胶上。并对参比三元乙丙橡 胶 D1 进行分析测定， 结果见表 1。 0114 对比例 2 0115 将三元乙丙橡胶 (3280， 购自燕山石化公司， 三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量 为 55 重量、 第三单体的含量为 5 重量， 重均分子量为 30 万， 所述第三单体为 ENB) 即未 改性的三元乙丙橡胶作为参比乙丙橡胶 D2， 并对参比三元乙丙橡胶 D2 进行分析测定， 结果 见表 1。 0116 实施例。

48、 4 0117 本实施例用于说明本发明提供的改性三元乙丙橡胶及其制备方法。 0118 采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶， 所不同的是， 反应时间为2小 时， 即当最后一份催化剂溶液加入反应体系 70min 后， 停止反应。得到改性三元乙丙橡胶 A4。对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定， 结果表明纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡 胶上， 此外， 分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分析测定， 结果见表 1。 0119 实施例 5 0120 采用与实施例 1 相同的方法制备改性三元乙丙橡胶， 所不同的是， 将反应体系加 热至 80， 得到改性三元乙丙橡胶 A5。对改性三元乙丙橡胶进行红外。

49、光谱测定， 结果表明 说 明 书 CN 106589245 A 13 11/13 页 14 纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。此外， 分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行 分析测定， 结果见表 1。 0121 实施例 6 0122 采用与实施例 1 相同的方法制备改性三元乙丙橡胶， 所不同的是， 加入 0.6g 的纳 迪克酸酐， 得到改性三元乙丙橡胶A6。 对改性三元乙丙橡胶进行红外光谱测定， 结果表明纳 迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上， 此外， 分别对改性三元乙丙橡胶的其他性能进行分 析测定， 结果见表 1。 0123 实施例 7 0124 采用与实施例1相同的方法制备改性三元乙丙橡胶， 所不同的是， 称取0.08g制备 例 1 制得的式 (5) 所示结构的离子型催化剂， 将其溶解于 10mL 二甲苯溶液中， 均分为 5 份， 每份的加入方式与实施例 1 相同， 得到改性三元乙丙橡胶 A7。对改性三元乙丙橡胶进行红 外光谱测定， 结果表明纳迪克酸酐已经接枝到三元乙丙橡胶上。 此外， 分别对改性三元乙丙 橡胶的其他性能进行分析测定， 结果见表 1。 0125 实施例 8 0126 本实施例用。