一种以油脂为原料生产表面活性剂的绿色生产工艺.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610158050.1 (22)申请日 2016.03.18 C12P 19/14(2006.01) C12P 7/62(2006.01) C12P 7/64(2006.01) C12P 17/04(2006.01) C12P 19/02(2006.01) C12P 19/00(2006.01) C12P 7/18(2006.01) C12P 7/20(2006.01) (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道 1800 号 (72)发明人 汤鲁宏 熊兵 张俐 季莹莹 庄振超 冯玉舟 马乐文 杨菲菲 。

2、(54) 发明名称 一种以油脂为原料生产表面活性剂的绿色生 产工艺 (57) 摘要 本发明属有机合成技术领域， 具体涉及一种 以油脂为原料生产表面活性剂的绿色生产工艺。 本工艺适用于以油脂为原料的复合型表面活性剂 的生产。它提供了一种普遍适用的可再生资源来 源的可降解表面活性剂的清洁生产工艺， 通过酶 催化生物技术的灵活运用和巧妙的工艺设计， 简 化了反应混合物的处理， 确保了过剩反应原料、 生 物催化剂以及反应溶剂的循环回用问题， 可在免 水洗、 不精馏、 无三废的前提下获得高活性的表面 活性剂产品， 并可使原料的转化率、 产品的收率均 提高到接近 100的水平， 使生产成本大幅度降 低， 。

3、实现产品生产的废水废渣零排放， 在食品、 医 药和精细化工等领域具有广阔的应用前景。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 CN 105695534 A 2016.06.22 CN 105695534 A 1.一种以油脂为原料生产表面活性剂的绿色生产工艺。 该工艺由下列步骤组成： 1)制备一混合物。 该混合物由(i)油脂， (ii)多元醇， (iii)固定化脂肪酶和(iv)反应溶 剂组成； 2)让混合物中的油脂和多元醇进行酯交换， 生成相应的单脂肪酸多元醇酯和油脂的双 甘酯、 单甘脂； 3)反应达到油脂完全消失的状态后，。

4、 使固定化脂肪酶和尚未溶解的剩余多元醇等反应 体系中的固体相与液体相相分离， 得到一个由多元醇的单脂肪酸酯、 油脂的单甘酯、 双甘脂 和反应溶剂以及溶于其中的多元醇组成的反应混合物； 4)将反应混合物中的反应溶剂脱除， 便得到由多元醇的单脂肪酸酯、 油脂的单甘酯、 双 甘脂以及少量多元醇组成的复合型表面活性剂。 洗脱剂回收， 循环使用。 2.如权利要求1所述的表面活性剂的绿色生产工艺， 其特征在于所述的油脂是可以是 大豆油、 棕榈油、 棉籽油、 花生油、 芝麻油、 菜籽油、 米糠油、 玉米胚芽油、 小麦胚芽油、 亚麻籽 油、 葵花籽油、 红花籽油、 茶籽油、 月见草油、 核桃油、 蓖麻子油等各。

5、种植物来源的油， 也可以 是牛油、 羊油、 猪油、 鸡油、 鸭油、 鱼油、 鲸鱼油等各种动物来源的脂， 还可以是它们的混合 物， 以及使用过后的或从餐饮行业收集得到的地沟油。 3.如权利要求1所述的表面活性剂的绿色生产工艺， 其特征在于所述的多元醇可以是 L-抗坏血酸、 D-异抗坏血酸、 葡萄糖、 果糖、 半乳糖、 木糖、 阿拉伯糖、 蔗糖、 麦芽糖、 乳糖、 棉 籽糖、 水苏糖、 低聚果糖、 低聚麦芽糖、 糊精、 环糊精、 甘露醇、 失水山梨醇、 聚氧乙烯失水山 梨醇、 甘油、 聚甘油、 乙二醇、 丙二醇、 丁二醇中的一种或几种的混合物。 4.如权利要求1所述的表面活性剂的绿色生产工艺， 其。

6、特征在于所述的反应溶剂可以 是叔丁醇、 叔戊醇、 丙酮中的一种或几种的混合物。 5.如权利要求1所述的表面活性剂的绿色生产工艺， 其特征在于所述酯交换反应可以 在搅拌反应釜中进行， 也可以在酶柱式反应器中进行， 可以是间歇的， 也可以是连续的。 但 所用催化剂为市售的商品固定化脂肪酶。 6.如权利要求1所述的表面活性剂的绿色生产工艺， 其特征在于所述酯交换反应体系 的组成为油脂:多元醇:反应溶剂1:0.0550:1100(重量比)， 当反应在搅拌反应釜中 进行时， 固定化脂肪酶的添加量为油脂的投料量的0.125(w/w)。 7.如权利要求1所述的表面活性剂的绿色生产工艺， 其特征在于所述酯交换。

7、反应在常 压， 30200， 最好是40-60， 的条件下进行。 8.如权利要求1所述的表面活性剂的绿色生产工艺， 其特征在于所述的反应混合物中 反应溶剂的脱除采用蒸馏回收的方法进行， 蒸馏回收在温度为3080， 压力为0.0001MPa 常压的条件下进行。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105695534 A 2 一种以油脂为原料生产表面活性剂的绿色生产工艺 技术领域 0001 本发明属于有机合成技术领域， 具体讲是属于一种以油脂为原料生产表面活性剂 的绿色生产工艺。 背景技术 0002 表面活性剂在食品、 医药、 造纸、 印染和精细化工等行业中应用非常广泛， 素有工 业味精之称， 已触。

8、及到了人们生活的各个领域， 是一类现代人类日常生活中必不可少的日 用化学品。 0003 关于表面活性剂的分类， 按照其原料的来源， 可以分为石油、 煤炭等不可再生资源 来源的表面活性剂， 如十二烷基苯磺酸钠(LAS)和 -烯基磺酸钠(AOS)， 和天然油脂、 淀粉、 纤维素、 林业化学中的木质素等可再生资源来源的可生物降解的表面活性剂， 如单甘酯 (MG)和蔗糖酯(SE)。 自上世纪90年代开始就不断提倡的绿色化学的号召目前已经越来越深 入人心， 得到了全世界的积极响应。 绿色化学的核心理念之一就是要尽可能多的用可再生 资源来源的、 可降解的化学品替代石油、 煤炭等化石原料来源产品， 以实现全。

9、人类社会的低 碳、 可持续发展。 0004 关于可再生资源来源的可生物降解的表面活性剂的合成， 传统的化学合成工艺有 酰氯法、 浓硫酸催化法等， 这几种工艺在生产过程中都会产生大量的高COD高含盐废水， 不 仅会对设备造成腐蚀， 而且对环境造成极其严重的污染， 以经到了威胁人类生存的地步， 有 必要用以酶催化剂为代表的现代生物技术对其进行替代。 0005 本发明提供了一种以天然油脂为基本原料经酶法转化生产可生物降解表面活性 剂的绿色生产工艺。 发明内容 0006 本专利涉及一种环境友好的， 以酶法转酯化的方式进行的， 相对廉价的， 高产率 的， 普遍适用的以油脂为原料生产表面活性剂的绿色生产工。

10、艺。 更为独特的是， 它涉及一种 经过改进的工艺， 这种工艺可将天然油脂全部转化为相应的单(双)甘酯， 同时得到多元醇 的单脂肪酸酯， 仅需将反应体系中的固定化脂肪酶和过量的多元醇固体分离除去， 即可得 到复合型表面活性剂， 并且可以根据不同的用途灵活选取不同的油脂和多元醇组合， 以满 足不同的需要， 使表面活性剂的生产工艺大为简化。 按照本专利进行操作， 与此前的传统方 法相比， 能够以经济可行的方法得到多种多样的表面活性剂， 实现表面活性剂生产的环境 友好化， 并显著降低能耗、 提高产品得率及生产成本。 以上这些改进对于表面活性剂生产的 绿色、 可持续与环境友好化而言是至关重要的。 000。

11、7 具体来说， 首先， 我们发现， 特定的天然油脂与多元醇的配比可以令转酯化反应进 行到天然油脂全部转化为单(双)甘酯的程度， 从而使得反应体系中不再含有天然油脂， 而 基本只含有单(双)甘酯和多元醇的单脂肪酸酯， 也就是说， 可以得到一个由单(双)甘酯和 多元醇的单脂肪酸酯构成的复合型表面活性剂。 说明书 1/4 页 3 CN 105695534 A 3 0008 其次， 我们发现， 该复合型表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB值)是可以灵活调整 的， 只要给出不同的油脂组合和多元醇组合， 即可满足不同应用领域的具体用途对HLB值的 不同要求， 从而可以使得该复合型表面活性剂在大部分不同的应用。

12、领域中找到特定的用 途。 由此奠定了以油脂为原料生产表面活性剂的绿色生产工艺的基础。 0009 我们发现， 该工艺对于天然油脂的转酯化具有普遍适用性， 适用的天然油脂可以 是大豆油、 棕榈油、 棉籽油、 花生油、 芝麻油、 菜籽油、 米糠油、 玉米胚芽油、 小麦胚芽油、 亚麻 籽油、 葵花籽油、 红花籽油、 茶籽油、 月见草油、 核桃油、 蓖麻子油等各种植物来源的油， 也可 以是牛油、 羊油、 猪油、 鸡油、 鸭油、 鱼油、 鲸鱼油等各种动物来源的脂， 还可以是它们的混合 物， 以及使用过后的或从餐饮行业收集得到的地沟油。 适用的多元醇可以是L-抗坏血酸、 D- 异抗坏血酸、 葡萄糖、 果糖、。

13、 半乳糖、 木糖、 阿拉伯糖、 蔗糖、 麦芽糖、 乳糖、 棉籽糖、 水苏糖、 低 聚果糖、 低聚麦芽糖、 糊精、 环糊精、 甘露醇、 失水山梨醇、 聚氧乙烯失水山梨醇、 甘油、 聚甘 油、 乙二醇、 丙二醇、 丁二醇中的一种或几种的混合物。 适用的反应溶剂可以是叔丁醇、 叔戊 醇、 丙酮中的一种或几种的混合物。 所述酯交换反应可以在搅拌反应釜中进行， 也可以在酶 柱式反应器中进行， 可以是间歇的， 也可以是连续的。 但所用催化剂为市售的商品固定化脂 肪酶。 所述酯交换反应体系的组成为油脂:多元醇:反应溶剂1:0.0550:1100(重量 比)， 当反应在搅拌反应釜中进行时， 固定化脂肪酶的添加。

14、量为油脂的投料量的0.125 (w/w)。 酯交换反应在常压， 30200， 最好是40-60， 的条件下进行。 反应混合物中反应 溶剂的脱除采用蒸馏回收的方法进行， 蒸馏回收在温度为3080， 压力为0.0001MPa常 压的条件下进行。 0010 本发明中所提及的所有重要参数全部最优化后原料的转化率和产品的得率均可 提高至接近100。 具体实施方式 0011 下面的实例将具体说明本发明的操作方法， 但不能作为对本发明的限定。 0012 实施例1， 单大豆油脂肪酸蔗糖酯和单(双)大豆油脂肪酸甘油酯复合型表面活性 剂的制备 0013 向容积为10L的带夹套的釜式搅拌反应器中加入200g大豆油，。

15、 360g蔗糖， 50g固定 化脂肪酶和6L叔丁醇。 在55， 常压下以200rpm的搅拌速度连续反应120hrs， 直到经TLC检 测， 反应体系中的大豆油的斑点完全消失。 反应终止后， 过滤， 将反应液滤出并收集到一个 洁净的储液瓶中， 将固定化脂肪酶和未溶解的蔗糖等固体重新装回反应器中， 添加下个批 次的反应原料后继续进行下个批次的反应。 将反应液分批装入2L的圆底烧瓶中， 置旋转蒸 发仪上在55， 0.0001MPa下回收溶剂至不再有液体滴下， 然后将所得膏状物移至搪瓷盘 中， 置真空烘箱中60， 0.0001MPa下干燥20hrs， 得到359.5g以单大豆油脂肪酸蔗糖酯和单 (双)。

16、大豆油脂肪酸甘酯为主要成分的复合型表面活性剂。 0014 实施例2， 单棕榈油脂肪酸山梨醇酯和单(双)棕榈油脂肪酸甘油酯复合型表面活 性剂的制备 0015 向容积为10L的带夹套的釜式搅拌反应器中加入180g棕榈硬脂， 180g失水山梨醇 固体， 30g固定化脂肪酶和6L叔戊醇。 在55， 常压下以200rpm的搅拌速度连续反应96hrs， 直到经TLC检测， 反应体系中的棕榈硬脂的斑点完全消失。 反应终止后， 过滤， 将反应液滤出 说明书 2/4 页 4 CN 105695534 A 4 并收集到一个洁净的储液瓶中， 将固定化脂肪酶和未溶解的失水山梨醇等固体重新装回反 应器中， 添加下个批次。

17、的反应原料后继续进行下个批次的反应。 将反应液分批装入2L的圆 底烧瓶中， 置旋转蒸发仪上在55， 0.0001MPa下回收溶剂至不再有液体滴下， 然后将所得 膏状物移至搪瓷盘中， 置真空烘箱中60， 0.0001MPa下干燥20hrs， 得到245.3g以单棕榈油 脂肪酸山梨醇酯和单(双)棕榈油脂肪酸甘酯为主要成分的复合型表面活性剂。 0016 实施例3， 单葵花籽油脂肪酸丙二醇酯和单(双)葵花籽油脂肪酸甘油酯复合型表 面活性剂的制备 0017 向容积为10L的带夹套的釜式搅拌反应器中加入200g葵花籽油， 160g丙二醇， 25g 固定化脂肪酶和6L丙酮。 在55， 常压下以200rpm的。

18、搅拌速度连续反应150hrs， 直到经TLC 检测， 反应体系中的葵花籽油的斑点完全消失。 反应终止后， 过滤， 将反应液滤出并收集到 一个洁净的储液瓶中， 将固定化脂肪酶重新装回反应器中， 添加下个批次的反应原料后继 续进行下个批次的反应。 将反应液分批装入2L的圆底烧瓶中， 置旋转蒸发仪上在55， 0.0001MPa下回收溶剂至不再有液体滴下， 然后将所得混合物放入分液漏斗中静置分层， 将 下层的丙二醇回收， 作为反应原料循环使用， 上层油状物移至搪瓷盘中， 置真空烘箱中60 ， 0.0001MPa下干燥20hrs， 得到230.5g以单葵花籽油脂肪酸丙二醇酯和单(双)葵花籽油 脂肪酸甘酯。

19、为主要成分的复合型表面活性剂。 0018 实施例4， 单猪油脂肪酸蔗糖酯和单(双)猪油脂肪酸甘油酯复合型表面活性剂的 制备 0019 向容积为10L的带夹套的釜式搅拌反应器中加入200g猪油， 360g蔗糖， 50g固定化 脂肪酶和6L叔丁醇。 在55， 常压下以200rpm的搅拌速度连续反应120hrs， 直到经TLC检测， 反应体系中的猪油的斑点完全消失。 反应终止后， 过滤， 将反应液滤出并收集到一个洁净的 储液瓶中， 将固定化脂肪酶和未溶解的蔗糖等固体重新装回反应器中， 添加下个批次的反 应原料后继续进行下个批次的反应。 将反应液分批装入2L的圆底烧瓶中， 置旋转蒸发仪上 在55， 0。

20、.0001MPa下回收溶剂至不再有液体滴下， 然后将所得膏状物移至搪瓷盘中， 置真 空烘箱中60， 0.0001MPa下干燥20hrs， 得到358.2g以单猪油脂肪酸蔗糖酯和单(双)猪油 脂肪酸甘酯为主要成分的复合型表面活性剂。 0020 实施例5， 单鱼油脂肪酸L-抗坏血酸酯和单(双)鱼油脂肪酸甘油酯复合型表面活 性剂的制备 0021 向容积为10L的带夹套的釜式搅拌反应器中加入200g鱼油， 176gL-抗坏血酸， 50g 固定化脂肪酶和6L叔戊醇。 在55， 常压下以200rpm的搅拌速度连续反应84hrs， 直到经TLC 检测， 反应体系中的鱼油的斑点完全消失。 反应终止后， 过滤，。

21、 将反应液滤出并收集到一个 洁净的储液瓶中， 将固定化脂肪酶和未溶解的L-抗坏血酸等固体重新装回反应器中， 添加 下个批次的反应原料后继续进行下个批次的反应。 将反应液分批装入2L的圆底烧瓶中， 置 旋转蒸发仪上在55， 0.0001MPa下回收溶剂至不再有液体滴下， 然后将所得膏状物移至搪 瓷盘中， 置真空烘箱中60， 0.0001MPa下干燥20hrs， 得到269.8g以单鱼油脂肪酸L-抗坏血 酸酯和单(双)鱼油脂肪酸甘酯为主要成分的复合型表面活性剂。 0022 实施例6， L-抗坏血酸棉籽油脂肪酸酯和棉籽油单甘脂、 双甘酯复合型表面活性剂 的制备 0023 向一个容积为5L的酶柱反应器。

22、中加入50g固定化脂肪酶和170gL-抗坏血酸。 向容 说明书 3/4 页 5 CN 105695534 A 5 积为10L的反应液储瓶中加入8L5(w/v)的棉籽油的叔戊醇溶液(即反应液)， 将酶柱反应 器与反应液储瓶相连， 打开循环泵使反应液在反应液储瓶和酶柱反应器之间循环流动， 控 制酶柱反应器和反应液储瓶的温度均为55， 常压下反应20d， 直到经TLC检测， 反应液中的 棉籽油的斑点完全消失。 反应结束后， 将反应液经蠕动泵送入一只洁净干燥的反应混合物 收集瓶中， 并将新鲜配制的反应液装入反应瓶中使反应继续进行。 将回收得到的反应混合 物分批装入2L的圆底烧瓶中， 置旋转蒸发仪上在5。

23、5， 0.0001MPa下回收溶剂至不再有液体 滴下， 然后将所得膏状物移至搪瓷盘中， 置真空烘箱中60， 0.0001MPa下干燥20hrs， 得到 545.6gL-抗坏血酸棉籽油脂肪酸酯和棉籽油单甘脂、 双甘酯复合型表面活性剂。 0024 实施例7， L-抗坏血酸葵花籽油脂肪酸酯和葵花籽油单甘脂、 双甘酯复合型表面活 性剂的制备 0025 向一个容积为5L的酶柱反应器中加入50g固定化脂肪酶和170gL-抗坏血酸。 向容 积为10L的反应液储瓶中加入8L3(w/v)的葵花籽油的叔戊醇溶液(即反应液)， 将酶柱反 应器与反应液储瓶相连， 打开循环泵使反应液在反应液储瓶和酶柱反应器之间循环流动。

24、， 控制酶柱反应器和反应液储瓶的温度均为55， 常压下反应13d， 直到经TLC检测， 反应液中 的葵花籽油的斑点完全消失。 反应结束后， 将反应液经蠕动泵送入一只洁净干燥的反应混 合物收集瓶中， 并将新鲜配制的反应液装入反应瓶中使反应继续进行。 将回收得到的反应 混合物分批装入2L的圆底烧瓶中， 置旋转蒸发仪上在55， 0.0001MPa下回收溶剂至不再有 液体滴下， 然后将所得膏状物移至搪瓷盘中， 置真空烘箱中60， 0.0001MPa下干燥20hrs， 得到333.6gL-抗坏血酸葵花籽油脂肪酸酯和葵花籽油单甘脂、 双甘酯复合型表面活性剂。 0026 实施例8， L-抗坏血酸棕榈油脂肪酸。

25、酯和棕榈油单甘脂、 双甘酯复合型表面活性剂 的制备 0027 向一个容积为5L的酶柱反应器中加入50g固定化脂肪酶和170gL-抗坏血酸。 向容 积为10L的反应液储瓶中加入8L3(w/v)的氢化棕榈油的叔戊醇溶液(即反应液)， 将酶柱 反应器与反应液储瓶相连， 打开循环泵使反应液在反应液储瓶和酶柱反应器之间循环流 动， 控制酶柱反应器和反应液储瓶的温度均为55， 常压下反应15d， 直到经TLC检测， 反应 液中的氢化棕榈油的斑点完全消失。 反应结束后， 将反应液经蠕动泵送入一只洁净干燥的 反应混合物收集瓶中， 并将新鲜配制的反应液装入反应瓶中使反应继续进行。 将回收得到 的反应混合物分批装入2L的圆底烧瓶中， 置旋转蒸发仪上在55， 0.0001MPa下回收溶剂至 不再有液体滴下， 然后将所得膏状物移至搪瓷盘中， 置真空烘箱中60， 0.0001MPa下干燥 20hrs， 得到304.2gL-抗坏血酸氢化棕榈油脂肪酸酯和氢化棕榈油单甘脂、 双甘酯复合型 表面活性剂。 说明书 4/4 页 6 CN 105695534 A 6 。