发明领域
本发明涉及通过将从正丁烷催化气相氧化所产生的排放气体回收 的粗或精制的马来酸酐氢化来制备四氢呋喃和γ丁内酯。
背景技术
由于从正丁烷开始降低了生产成本，马来酸酐(MAN)是通过催化 氢化制备衍生物例如四氢呋喃(THF)、γ丁内酯(GBL)和丁二醇(BDO) 的非常有吸引力的原料。
现有技术已经公开了通过将MAN和/或羧酸、尤其是马来酸氢化来 制备GBL、THF和BDO的几种方法。
可引用下述专利文件：
U.S.5,502,217 U.S.5,473,086 U.S.4,985,572
U.S.4,973,717 U.S.4,973,713 U.S.4,827,001
U.S.4,810,807 U.S.4,782,167 U.S.4,772,729
U.S.4,659,686 U.S.4,609,636 U.S.4,550,185
U.S.4,550,150 U.S.4,155,919 U.S.4,096,156
U.S.3,957,827 U.S.3,370,067
JP 32,439/74 JP 43,683/69
DE 2,715,667 DE 2,605,107 DE 2,553,761
DE 2,519,817
GB 1,551,741 GB 1,534,232
FR 2,505,819 FR 2,310,331
EP 0 745 589 A1 EP 0 722 923 A3 EP 0 543 340 A1
EP 0 417 867 A1 EP 0 285 420 A1 EP 0 277 562 B1
EP 0 198 682 A2 EP 0 198 681 A2 EP 0 147 219 B1
PCT 92/02,298
现有技术已提出了几种不同的催化剂用于将MAN转化成GBL、THF 和/或BDO。如这些专利文件所述，所使用的催化体系在碳或惰性氧化 物载体上含有门捷列夫元素周期表第VIIB族元素、优选铼或其化合物 和至少一种VIII族贵金属、优选钯或其化合物。
GB专利1,551,741和DE专利2,519,817首先描述了这类催化剂。
如专业和专利文献所述，MAN优选溶于溶剂中来进料到氢化过程 中。
US专利4,810,807描述了其中MAN溶于正丁醇中的氢化方法。
DE专利2,519,817描述了其中MAN溶于二氧杂环己烷中的方法。
US专利4,782,167描述了其中一旦溶于水、即把MAN作为马来酸 溶液进料到氢化过程中的方法。
使用有机溶剂来溶解MAN要牵涉复杂的蒸馏步骤以将溶剂回收、 纯化和再循环。
另一方面，使用马来酸溶液所具有的优点是简化了其中使用丁烷 作为制备MAN的原料的工厂中的操作工序。
将马来酸酐过程与氢化过程联合可简化马来酸回收(与MAN完全不 同)并避免了纯化和精制MAN。
然而，进料的马来酸对方法的经济性有不利影响，这是因为相对 于每摩尔MAN有10-15摩尔水进料到氢化反应器中。
由于在无水MAN氢化中，对于每摩尔转化成GEL或BDO的MAN，仅形 成了约1摩尔水，再加上另外1摩尔水/摩尔形成的THF，所以与无水 MAN氢化相比，在大大过量水存在下处理反应器排放物会使THF回收、 GEL和/或BDO纯化以及水分离变复杂。
此外，在较高温度和压力下进行的马来酸氢化会导致环境被腐 蚀，从而需要昂贵的构造材料。
发明描述
因此，本发明最重要的目的是提供生产GBL和THF的最佳方法，所 述方法是基于将马来酸酐工艺与氢化工艺有效地联合起来，其中所述 方法以工业适宜方式在很大程度上解决了使用马来酸水溶液所带来的 问题和麻烦。
依据本发明，通过提供下述方法，本发明的上述目的得以实现： 通过将正丁烷在汽相中氧化来制备MAN的方法，其中氧化介质是与反应 气体混合的空气或优选是纯氧气(或富含氧气的空气)，并且是使用 有机溶剂—同时也是MAN氢化产物的溶剂(即GBL)—作为吸收介质来 从反应气体中回收MAN。
本发明方法通过将产物用作溶剂而避免了与回收和纯化另外的化 学溶剂(对于工艺过程来说是外来溶剂)有关的所有缺点和成本，并 进一步避免了由于使用水作为溶剂(其它专利所描述的)而带来的高 成本问题。
本发明方法的另一重要特征是，MAN而不是马来酸基本上是主要 的吸收产物，尽管在丁烷氧化排放物中也存在大量的过量水。
这样就避免了涉及腐蚀的难题，并且也避免了使用任何昂贵的构 造材料，而这正是在水存在下氢化马来酸时所出现的问题。
本发明方法的进一步特征在于包括下述操作：
a)通过催化气相氧化将正丁烷转化成MAN。
b)通过选择性地吸收到GBL内从丁烷氧化的排放气体中回收MAN，形 成MAN-GBL混合物。
c)在气体作用下和/或在真空下在汽提器中把水从MAN-GBL混合物中 除去，获得具有最小水和马来酸含量的MAN-GBL混合物。
d)通过水吸收从离开马来酸酐吸收器的排放气中回收GBL；
e)将回收的GBL脱水并将其再循环到马来酸酐吸收器中；
f)用合适的催化剂在有利于形成THF和GBL的条件下将脱水的MAN- GBL混合物氢化。
g)通过蒸馏从所得氢化混合物中分离THF、GBL和副产物。
h)把富含GBL的物流再循环到MAN选择性吸附过程中。
本发明方法的主要优点可总结如下：
a)不使用难以回收和纯化的外来有机物例如二氧杂环己烷作为溶剂。
b)避免了使用大量的过量水，而使用马来酸溶液的方法则使用大量 水，并且为了分离水和回收THF与GBL会需要高能量消耗。
c)避免了把腐蚀性的马来酸进料到氢化反应器中，从而避免了需要昂 贵的构造材料例如哈斯特洛伊耐蚀镍基合金。
d)使用未精制的GBL产物级分作为吸收马来酸酐的溶剂，从而把马来 酸酐过程与氢化过程最佳地联合起来。
e)以高产率由MAN制得了THF和GBL。
假定MAN是通过其中使用氧作为氧化介质的全再循环、高生产率 工艺制得的，本发明方法能以接近1吨丁烷/吨GBL的消耗量、以减少 的投资和最佳的运转成本生产GBL和THF。
优选实施方案的描述
本发明方法包含的操作工序如附图1所示。
对于任何通过催化气相氧化将正丁烷转化成马来酸酐的工艺本发 明方法都是有效的。
将马来酸酐反应器(管线1)的排放气体输送到吸收器(2)中，在吸 收器中通过用从氢化单元(管线3)和由排放气(管线9)回收的GBL流再 循环的富含GBL的物流逆流洗涤来回收MAN。
在吸收器(2)的下部，将所得MAN-GBL混合物与气流(管线4)接 触。
在气体和热汽提作用下，MAN-GBL混合物中含有的水大部分被除 去。
在吸收器(2)的出口操作压力为0.12-0.65MPa。
控制操作温度以限制有机流出液内的水冷凝，平均操作温度为 50-120℃，温度控制在比水的露点至少高1 0℃。
把离开吸收器(2)的气体输送(管线5)到洗涤塔(6)的下部，在这 里通过用水洗涤回收排放气中夹杂的GBL。
离开水洗涤塔(6)的GBL水溶液进料(管线7)到脱水塔(8)中，该脱 水塔分离出富含GBL的物流，该物流再流回(管线9)到吸收器(2)中。
处理(管线10)从脱水塔(8)的塔顶分离出的水。
在水洗器(6)的上部区域将在马来酸酐转化器(管线11)中生成的 过量水除去。
将离开水洗器(6)的排放气再循环(管线12)到马来酸酐装置反应 系统。
吸收器(2)的流出液—具有最小水和马来酸含量的MAN-GBL物流— 流到(管线13)氢化单元中。
在待氢化混合物中γ-丁内酯与马来酸酐的重量比为15∶1-0.5∶1。
本文的氢化概念包括一个或多个、优选2个催化阶段。
在氢化单元中，将MAN-GBL物流(管线13)与预热的氢气流(管线14) 混合，最后的预热(15)后，二者流入(管线16)第一个氢化段(17)。
整个氢化操作条件和主要性能指标是：
压力：2-8MPa，优选3～5MPa
温度：120-280℃，优选170-240℃
H2与MAN的摩尔比：5-150，优选20～150，更优选40-60
H2空速：500-4000hr-1、优选2000-3000hr-1
MAN转化率：96％-100％
GBL的选择性：88％-95％
THF的选择性：1％-10％
GBL+THF的总选择性：90％-98％
当采用一个或多个催化阶段时，第一个阶段的催化剂应当将马来 酸酐氢化成琥珀酸酐，并还将琥珀酸酐部分氢化成γ丁内酯。其中在第 一个氢化阶段的操作压力为0.5-10MPa，优选为3-5Mpa，操作温度为 100-240℃；在第一个阶段之后的阶段的操作压力为2-10MPa，优选为3- 5Mpa，操作温度为120-280℃。
优选的第一个氢化阶段的催化剂是在载体、优选碳或惰性氧化物 上含有元素周期表第VIII族贵金属、优选钯或其化合物的催化剂。
为了便于描述，将这样的催化剂称为Pd催化剂。催化活性物质在 Pd催化剂中的含量为占催化剂总重量的0.1％-10％、优选0.2％-2％。
第一个氢化阶段的其它优选催化剂是可使用或不使用载体的镍基 催化剂。为了便于描述，将这样的催化剂称为Ni催化剂。催化活性物 质在负载型Ni催化剂中的含量为占催化剂总重量的1％-50％、优选5 ％-20％。
可用于进行所述氢化的优选的催化剂在载体、优选碳或惰性氧化 物上含有门捷列夫元素周期表第VIIB族元素、优选铼或其化合物和至 少一种该元素周期表第VIII族的贵金属、优选钯或其化合物。为了便 于描述，将这样的催化剂称为Pd-Re催化剂。
Pd-Re催化剂可在任一下述配置中的氢化中使用：
a)仅由一个阶段构成的氢化反应
b)由两个或多个阶段构成的氢化反应
c)由两个或多个阶段构成、并且第一个阶段使用Pd催化剂或Ni催化 剂的氢化反应。
催化活性物质在Pd-Re催化剂中的含量为占催化剂总重量的0.1％ -10％、优选1％-5％。
第VIIB族元素、优选铼与第VIII族贵金属、优选钯的重量比为 1∶1-10∶1、优选2∶1-5∶1。
可在上述任一配置中代替Pd-Re催化剂来进行氢化的其它优选催 化剂是钯-镍型催化剂或钯-铜型催化剂。为了便于描述，将钯-镍型催 化剂称为Pd-Ni催化剂，将钯-铜型催化剂称为Pd-Cu催化剂。
催化活性物质在Pd-Ni或Pd-Cu催化剂中的含量为占催化剂总重量 的1％-50％、优选5％-20％。
在所述催化剂中，镍或铜与钯的重量比为0.5∶1-50∶1、优选为 5∶1-20∶1。
在第一个氢化阶段使用Pd催化剂将马来酸酐氢化饱和成琥珀酸 酐，并将琥珀酸酐部分转化成γ丁内酯是有利的，这是因为与Pd-Re、 Pd-Ni或Pd-Cu催化剂相比，Pd催化剂的成本较低。
各阶段之后，注入冷的氢气流以控制反应温度。
如附图1所示，第一段(17)之后，氢气流(管线18)进入反应器 中，将进入第二段(19)的混合物冷却。
或者可通过间接的热交换将各阶段的排放物冷却。
除了GBL和THF以外，反应器的排放物(管线20)还含有氢气、水、 轻质有机物(例如丙醇、丁醇、丙酸、丁酸)、重质有机物(琥珀酸、丁 二醇)。
首先通过与氢气交换热(21)将该排放物冷却，然后在冷却器(22) 中冷却。
冷却的排放物(管线23)进入分离器(24)，富含氢气的物流流到塔 顶(管线25)。
净化一小部分氢气(管线26)以防止惰性物质积聚。剩余部分流到 压缩机(27)中。
新鲜氢气(管线29)加入富含氢气的压缩气体(管线28)。
一部分压缩的氢气流到(管线18)反应器的级间区域以控制反应温 度。将另一部分(管线30)预热(21)并与流向氢化反应器的进料混合。
离开分离器(24)的液相流到(管线31)分馏设备(32)中，该分馏设 备分离出THF产物(管线33)、水和轻质有机物(管线34)、GBL产物(管 线35)、重尾馏份(管线36)。将含有一些重质有机物的富含GBL粗产物 的物流再循环(管线3)到马来酸酐车间的吸收器(2)中。
根据上述描述，重质或轻质有机物都不会积聚在用作吸收介质的 GBL粗产物中。
唯一的必需净化是在产物的标准纯化中。
通过下文中的实施例A举例说明本发明的实施方案。
实施例A
在使用氧气作为氧化介质的全循环氧化过程中，离开马来酸酐反 应器(管线1)的气体的典型组成(％体积)如下：
氧气 4.4％
水流 11.1％
丁烷 3.6％
一氧化碳 22.9％
二氧化碳 56.6％
马来酸酐 1.4％
有机副产物 微量
惰性物质 微量
流速： 85042Kg/小时
压力： 0.35MPa
该流出物气体进入吸收器(2)，在该吸收器中MAN吸收到富含GBL 的物流(管线3)中，该富含GBL的物流由从氢化单元再循环的6352Kg/ 小时GBL流加上从废气中回收的脱水GBL流(管线9)组成。
将大约3000Kg/小时的气体、优选二氧化碳进料到(管线4)吸收 器(2)的下部，以把MAN-GBL混合物中包含的大部分水除去。
回收到大约3100Kg/hr的溶于富含GBL的物流中的MAN。
吸收器的底部产物(管线13)具有下述一般组成(％重量)：
MAN 32.3％
GBL 66.6％
有机副产物 1.1％
在该物流中的水分含量不超过1％重量。
吸收器(管线5)的流出气体含有约800Kg/小时夹带的GBL和微量 MAN，可通过在洗涤器(6)的下部吸收在水中将其回收。
回收的GBL(管线7)是溶于水中，平均组成为35％重量的GBL、65 ％重量的水。
该含水的GBL物流(管线7)流到脱水塔(8)中，该脱水塔在塔顶将 水与微量有机物分离出去以进行处理(管线10)。
在该脱水塔(8)的底部回收含有残余水的富含GBL的物流。在涤气 器(6)的上部除去在马来酸酐转化器中生成的过量水(管线11)。
离开水洗涤器的排放气(管线12)再循环到马来酸酐反应系统中。
回收的MAN在GBL中的物流(管线13)—约9700Kg/小时—进入氢 化部分，与氢气(管线14)混合并预热(15)后，加料到氢化反应器的第 一段(17)。
该反应器是绝热型反应器，该反应器的第一段(17)中安装有钯/ 碳催化剂，在下一段(19)安装有Pd-Re/碳催化剂。
在级间提供冷的氢气(管线18)以控制温度。
在该实施例中采用的反应条件如下：
压力 40巴
温度 160℃-260℃
入口H2/MAN摩尔比 40
H2空速 2000hr-1
在上述条件下，测定的该反应的平均性能指标如下：
转化率： 99％以上
GBL的选择性： 93.4％
THF的选择性： 4.8％
氢化结果总的物料平衡如下
进料
有机物进料 9700Kg/小时
氢气 140Kg/小时
合计 9840Kg/小时
产物和副产物
GBL 2520Kg/小时
THF 110Kg/小时
再循环到MAN吸收器中的GBL 6352Kg/小时
水 770Kg/小时
副产物 78Kg/小时
氢气净化 10Kg/小时
合计 9840Kg/小时