一种用于C5树脂的抗热氧老化和消除荧光的方法.pdf

《一种用于C5树脂的抗热氧老化和消除荧光的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种用于C5树脂的抗热氧老化和消除荧光的方法.pdf（9页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611236020.4 (22)申请日 2016.12.28 (71)申请人 天津利安隆新材料股份有限公司 地址 300480 天津市汉沽区天津经济技术 开发区汉沽现代产业区黄山路6号 (72)发明人 丁照宇汤翠祥 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 (51)Int.Cl. C08L 57/02(2006.01) C08K 5/13(2006.01) C08K 5/3475(2006.01) C08K 5/526(2006.0。

2、1) C08F 240/00(2006.01) (54)发明名称 一种用于C5树脂的抗热氧老化和消除荧光 的方法 (57)摘要 本发明涉及一种用于C5石油树脂抗热氧老 化和消除荧光的方法， 包括在完成聚合反应后以 碱水洗涤出催化剂、 分出废水所得到的聚合反应 液中加入定量的抗氧化剂330和抗氧化剂S9228 复配物的甲苯溶液搅拌， 然后在200-250下对 其进行真空蒸馏回收聚合反应溶剂和未聚合的 C5轻组分至净， 降温至170-180时加入定量的 苯并三氮唑类紫外线吸收剂， 经成型得到外观颜 色呈类白色-微黄色、 抗热氧老化性能优异的C5 石油树脂； 同时抗氧化剂与苯并三氮唑类紫外线 吸收剂。

3、的协效作用消除了荧光现象。 该方法解决 了目前生产工艺技术所得C5石油树脂外观颜色 深， 抗热氧老化能力差和带荧光的问题。 权利要求书1页 说明书7页 CN 106633607 A 2017.05.10 CN 106633607 A 1.一种用于C5石油树脂的抗热氧老化和消除荧光的方法； 其特征是具体步骤如下： (1)首先， 按照公知的技术得到聚合反应液， 即将C5馏分进行精馏处理得到纯化的C5馏 分原料， 再经热聚后进行精馏得到C5轻组分， 对该聚合反应前C5轻组分原料计量， 然后在催 化剂AlCl3或BF3和反应溶剂甲苯下进行正离子聚合反应， 完成聚合反应后， 以碱水洗涤出催 化剂， 分出。

4、废水， 得到聚合反应液； (2)向该聚合反应液中加入受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂复配物的甲苯溶 液， 搅拌20-30min使抗氧化剂溶液溶解于聚合反应液中； (3)在200-250进行真空蒸馏2.0-2.5小时回收聚合反应溶剂和很少量未聚合C5轻组 分至净， 得到C5石油树脂； (4)将C5石油树脂降温至170-180， 加入苯并三氮唑类紫外线吸收剂， 搅拌30-45min 使其均熔融于C5石油树脂中； 经成型得C5石油树脂成品。 2.如权利要求1所述的方法， 其特征是步骤(2)中所使用的受阻酚类抗氧化剂为抗氧化 剂330； 所使用的亚磷酸酯类抗氧化剂为抗氧化剂S9228。 3.如权利。

5、要求2所述的方法， 其特征是所述的抗氧化剂330的添加重量为进行聚合反应 前的C5轻组分原料重量的0.3-0.5； 所述的亚磷酸酯类抗氧化剂S9228的添加重量为进行 聚合反应前的C5轻组分原料重量的0.4-0.6。 4.如权利要求1所述的方法， 其特征是步骤(4)中所使用的苯并三氮唑类紫外线吸收剂 为UV-326、 UV-328、 UV-329、 UV-P、 UV-234或UV-928中的一种。 5.如权利要求1所述的方法， 其特征是步骤(4)中苯并三氮唑类紫外线吸收剂的添加重 量为进行聚合反应前的C5轻组分原料重量的0.1-0.2。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106633607 A。

6、 2 一种用于C5树脂的抗热氧老化和消除荧光的方法 技术领域 0001 本发明属于化学领域， 尤其是涉及C5石油树脂生产和应用中保护C5树脂高温热氧 老化不变色和保持性能稳定的抗氧化剂体系和消除荧光的一种方法。 背景技术 0002 C5馏分是乙烯生产装置的副产物， 约占乙烯产量的1014。 C5石油树脂就是 以C5馏分为原料， 经过原料预处理、 聚合、 闪蒸(或真空蒸馏)等工艺生产出的一种热塑性树 脂， 是相对分子质量介于3003000的低聚物。 它具有酸值低、 混溶性好、 耐水、 耐化学品的 特性， 在酸碱环境下的化学稳定性好， 并有调节黏性和热稳定性好的特点。 0003 对于C5石油树脂，。

7、 因其分子结构中含有不饱和双键， 耐热氧化稳定性差； 经过热氧 老化后， 其粘性等发生劣化， 耐候性和稳定性差； C5树脂在高档热熔胶、 增粘剂、 添加剂(涂 料、 油漆、 造纸等)中应用， 该类用途均与热氧过程有关， 因此要求C5石油树脂的热氧老化稳 定性要高， 使应用功能不受到影响。 0004 工业上制备C5石油树脂的一种工艺是催化聚合工艺。 通常采用Friedel-Crafts催 化剂(如BF3或AlCl3)。 其工艺包括聚合、 催化剂脱活、 汽提或蒸馏除去反应溶剂和少量未聚 合反应物等， 特点是反应速度快， 条件温和， 缺点是脱除催化剂时存在乳化现象且产生大量 废水。 尤其是在经真空蒸。

8、馏回收反应溶剂甲苯和未聚合的C5轻组分后得到C5石油树脂的工 艺过程中， 需要近200-250的高温， 对C5石油树脂的高温热氧老化保护以保障质量稳定成 为重要的因素。 0005 同时， C5石油树脂中因具有共轭双键结构的有机化合物， 带有能吸收紫外线的芳 胺、 脂肪胺及其衍生物基团的物质， 会产生荧光。 0006 现有技术主要是采用受阻酚类抗氧化剂， 如抗氧化剂1076、 抗氧化剂BHT作为生 产、 应用过程的抗热氧老化的稳定剂， 在完成聚合反应、 去除催化剂及完成真空蒸馏去除反 应溶剂和未聚合的C5轻组分后的操作步骤， 也就是将要进行成型加工得到成品前的操作步 骤中加入， 但对于C5树脂特。

9、殊的生产、 加工条件， 由于未实现对于C5石油树脂长时间高温下 保持的真空蒸馏工艺过程产生抗热氧老化作用， 同时其抗热氧老化作用有限， 无法全面、 完 善地保障对C5石油树脂提供最好的保护。 因此， 提供一种既能在C5石油树脂在生产、 应用过 程中具有抗热氧老化作用， 又能消除C5石油树脂荧光问题的稳定体系是极其重要的。 而对 于防止C5石油树脂的荧光问题尚未见解决方案。 发明内容 0007 本发明者在研究用于C5石油树脂的抗热氧老化作用的抗氧化剂体系过程中发现： 采用特定的受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂的复配使用及与苯并三氮唑类紫外 线吸收剂的联合应用， 在进行聚合物高温真空蒸馏回收反。

10、应溶剂及未聚合C5组分前加入， 从这一过程即开始对聚合物抗热氧老化稳定保护， 不仅可以提供C5石油树脂对于热氧老化 的全面、 完善的保护， 同时更与后续加入的苯并三氮唑类紫外线吸收剂相协效作用克服了 说明书 1/7 页 3 CN 106633607 A 3 C5石油树脂的荧光问题， 全面提升了C5石油树脂的质量和应用领域。 0008 本发明所述C5石油树脂的聚合反应及催化剂的脱除方法为本领域公知。 具体地， C5石油树脂的聚合反应是将纯化的C5馏分先经热聚后精馏出C5轻组分， 对聚合反应前的C5 轻组分原料进行计量， 然后在催化剂AlCl3或BF3和反应溶剂甲苯下进行正离子聚合反应， 完 成聚。

11、合反应后， 以碱水洗涤出催化剂， 分出废水， 得到聚合反应液。 0009 本发明为了保护C5石油树脂抗热氧老化和消除荧光以实现C5石油树脂具有优异 的抗热氧老化能力， 提出一种用于C5树脂的抗热氧老化和消除荧光的方法， 具体技术方案 如下： 0010 (1)首先， 按照公知的技术得到聚合反应液， 即将C5馏分进行精馏处理得到纯化的 C5馏分原料， 经热聚后进行精馏得到C5轻组分， 对该聚合反应前的C5轻组分原料计量， 然后 将在催化剂AlCl3或BF3和反应溶剂甲苯下进行正离子聚合反应， 完成聚合反应后， 以碱水洗 涤出催化剂， 分出废水， 得到聚合反应液； 0011 (2)向该聚合反应液中加。

12、入受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂复配物的甲 苯溶液， 搅拌20-30min使抗氧化剂溶液溶解于聚合反应液中； 0012 (3)在200-250进行真空蒸馏2.0-2.5小时回收聚合反应溶剂和未聚合C5轻组分 至净， 得到C5石油树脂； 0013 (4)将C5石油树脂降温至170-180， 加入苯并三氮唑类紫外线吸收剂， 搅拌30- 45min使其均熔融于C5石油树脂中； 经成型得C5石油树脂成品。 0014 所述步骤(2)中所使用的受阻酚类抗氧化剂为抗氧化剂330； 所使用的亚磷酸酯类 抗氧化剂为抗氧化剂S9228。 0015 所述的抗氧化剂330的添加重量Wh为进行聚合反应前的C5轻组。

13、分原料重量的0.3- 0.5； 所述的亚磷酸酯类抗氧化剂S9228的添加重量Wp为进行聚合反应前的C5轻组分原料 重量的0.4-0.6。 0016 其中抗氧化剂S9228的化学结构如下所示。 0017 0018 众所周知， 受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂有很多的品种， 但针对于C5 石油树脂的生产过程中， 尤其是在本发明技术方案中步骤(2)中添加， 以在这一长时间(超 过2小时)最为关键的热氧过程中， 即在高温(200-250)下对C5石油树脂起到热氧稳定保 护作用。 本发明所采用的抗氧化剂330和抗氧化剂S9228的复配是最为有效的， 这是由于受 阻酚类抗氧化剂330对该高温下稳定， 。

14、在长达2小时以上的高温下不会发生自身的变色， 不 会产生导致C5石油树脂的着色现象， 同时更能和亚磷酸酯抗氧化剂S9228协效发挥抗热氧 老化稳定的效果。 而其它的受阻酚类抗氧化剂， 如抗氧化剂BHT、 抗氧化剂1010、 抗氧化剂 1076等品种， 在该高温下， 即使与亚磷酸酯抗氧化剂S9228复配具有协效作用， 但是不仅会 在该热过程中自身产生变色， 使C5石油树脂着色， 同时会丧失抗热氧老化能力， 无法对C5石 油树脂的抗热氧老化起到保护效果。 说明书 2/7 页 4 CN 106633607 A 4 0019 而对于亚磷酸酯类抗氧化剂的选择， 一是基于针对C5石油树脂在200-250的。

15、高 温下需长时间处理， 需要所选用的亚磷酸酯类抗氧化剂在该温度下必须保持不变色， 同时 具有抗热氧老化稳定性作用。 而更重要的是， 对于C5石油树脂完成正离子催化聚合反应后， 其中的正离子如被亚磷酸酯类抗氧化剂所螯合， 那么对于在高温下C5石油树脂的热稳定性 是相当具有益处的， 而本发明者发现了对于亚磷酸酯类抗氧化剂中只有抗氧化剂S9228可 以实现该作用。 因此， 在针对C5石油树脂的高温生产过程中对于热氧稳定保护， 只有亚磷酸 酯抗氧化剂S9228与受阻酚类抗氧化剂330的复配使用才能得到外观颜色浅、 性能优异的产 品， 并在后续产品应用阶段产生优异的抗热氧老化作用， 而该抗热氧老化作用可。

16、以通过C5 石油树脂产品在一定温度下保持一段时间前后的龟裂状况清楚地看出。 0020 优选地， 步骤(4)中所使用的苯并三氮唑类紫外线吸收剂为UV-326， UV-328， UV- 329， UV-P， UV-234， UV-928中的一种； 所添加的苯并三氮唑类紫外线吸收剂的添加重量Wu为 进行聚合反应前的C5轻组分原料重量的0.1-0.2。 0021 作为公知的技术， 荧光的产生是由于有机化合物产品中含有共轭双键结构， 并且 含有胺基或衍生物基团助长该荧光现象。 本发明者发现， 对于C5石油树脂， 添加苯并三氮唑 类紫外线吸收剂， 如UV-326， UV-328， UV-329， UV-P。

17、， UV-234， UV-928中的一种可消除荧光， 可 能的原因是由于该类紫外线吸收剂吸收了阳光中的紫外线， 而使得C5石油树脂不再吸收紫 外线而产生荧光。 作为本发明的技术方案， 是只有在C5石油树脂具有了高耐热稳定作用的 基础上， 添加定量的本发明的紫外线吸收剂才能对荧光产生消除作用， 即本发明的抗热氧 老化保护作用的基础上， 才能通过添加苯并三氮唑类紫外线吸收剂消除荧光。 在无本发明 的抗热氧老化保护体系外， 仅仅添加苯并三氮唑类紫外线吸收剂是无法消除C5石油树脂的 荧光现象的。 因此， 该类紫外线吸收剂的加入构成本发明技术方案的另一个组成部分。 0022 本发明涉及到的原料和试剂均可。

18、市购获得。 0023 本发明具有如下有益效果： 0024 针对C5石油树脂的生产条件和应用条件的要求， 采用由抗氧化剂330和抗氧化剂 S9228组成的协效抗氧化剂体系， 实现了C5石油树脂产品外观呈类白色-轻微黄色， 抗热氧 老化保护作用优异； 更与苯并三氮唑类紫外线吸收剂的协效作用， 更能消除C5石油树脂的 荧光现象， 以达到高品质稳定。 具体实施方式 0025 以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 实施例中涉及的操作 如无特殊说明， 均为本领域常规技术操作。 0026 实施例1-7： 0027 C5石油树脂的制备， 包括如下步骤： 0028 (1)首先， 按照公知的技术。

19、得到聚合反应液， 即将C5馏分进行精馏处理得到纯化的 C5馏分原料， 再经热聚后进行精馏得到C5轻组分， 对该聚合反应前的C5轻组分原料计量， 然 后在催化剂AlCl3或BF3和反应溶剂甲苯下进行正离子聚合反应， 完成聚合反应后， 以碱水洗 涤出催化剂， 分出废水， 得到聚合反应液。 0029 (2)然后， 采用本发明方法， 向该聚合反应液中添加入一定重量Wh(相对于进行聚 合反应前的C5轻组分原料重量)的本发明受阻酚类抗氧化剂和一定重量Wp(相对于进行聚 说明书 3/7 页 5 CN 106633607 A 5 合反应前的C5轻组分原料重量)亚磷酸酯类抗氧化剂所组成复配物的甲苯溶液， 搅拌2。

20、0- 30min， 以使抗氧化剂均匀溶于聚合反应液中。 0030 (3)对其进行真空蒸馏以回收聚合反应溶剂甲苯和很少量未聚合的C5组分至净， 一般在200-250需要2.0-2.5小时， 得到C5石油树脂。 0031 (4)将该C5石油树脂降温至170-180左右， 添加入定量Wu(相对于进行聚合反应 前的C5轻组分原料重量)的本发明苯并三氮唑类紫外线吸收剂， 搅拌30-45min， 以使苯并三 氮唑类紫外线吸收剂均匀熔融于C5石油树脂中； 再经成型即得C5石油树脂成品。 0032 表1： 实施例1-7中抗氧化剂添加入量与苯并三氮唑类紫外线吸收剂品种及添加入 量 0033 0034 对比例1-。

21、9： 0035 比较本发明的抗氧化剂330和抗氧化剂S9228在本发明范围之外添加量下的效果 及添加与本发明不同的其他种类抗氧化剂和添加量的效果。 0036 对比例1-9的操作方法同实例1， 只是步骤(2)中受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类 抗氧化剂的品种和添加量不同； 和步骤(4)中苯并三氮唑类紫外线吸收剂的添加量不同， 具 体列于表2中。 0037 表2： 对比例1-9中加入抗氧化剂品种和添加量与紫外线吸收剂的品种和添加入量 说明书 4/7 页 6 CN 106633607 A 6 0038 0039 对比例10-15： 0040 与本发明比较在C5石油树脂制备中加入抗氧化剂的步骤不同、 添加。

22、的抗氧化剂品 种不同的效果。 0041 C5石油树脂的制备， 包括如下步骤： 0042 (1)按照公知的技术得到聚合反应液， 即将C5馏分进行精馏处理得到纯化的C5馏 分原料， 再经热聚后进行精馏得到C5轻组分， 对该聚合反应前C5轻组分原料计量， 然后将在 催化剂AlCl3或BF3和反应溶剂甲苯下进行正离子聚合反应， 完成聚合反应后， 以碱水洗涤出 催化剂， 分出废水， 得到聚合反应液。 0043 (2)对其进行高真空蒸馏回收聚合反应溶剂甲苯和很少量的未聚合C5轻组分至 净， 一般在200-250需要2.0-2.5小时。 0044 (3)将该C5石油树脂降温至170-180， 加入不同品种和。

23、添加量Wh(相对于进行聚 合反应前的C5轻组分原料重量)的受阻酚类抗氧化剂与不同品种和添加量Wp(相对于进行 聚合反应前的C5轻组分原料重量)亚磷酸酯类抗氧化剂及添加量Wu(相对于进行聚合反应 前的C5轻组分原料重量)苯并三氮唑类紫外线吸收剂， 搅拌20-30min。 再经成型即得C5石油 树脂成品。 具体列于表3中。 0045 表3： 对比例10-15添加不同抗氧化剂和苯并三氮唑的量 说明书 5/7 页 7 CN 106633607 A 7 0046 0047 效果测定 0048 将实施1-7和对比例1-9及对比例10-16所得C5石油树脂测定色相(50甲苯溶液 的Gardner级)； 测定。

24、在1402下热氧老化24小时前后的外观变化情况(外观颜色分级及 是否龟裂)； 并用紫外灯肉眼观察带有荧光的情况。 结果列于下表3中。 0049 表3： 实施例1-7和对比例1-16测试结果 说明书 6/7 页 8 CN 106633607 A 8 0050 0051 1)肉眼下检测外观颜色等级(类白色-微黄色好， 暗褐色差)； A： 很好； B： 好； C： 一般； D： 差； E： 很差。 0052 2)肉眼下观察外观龟裂等级(无龟裂好， 有龟裂差)； A： 很好； B： 有轻微龟裂； C： 有大量龟裂。 0053 3)肉眼观察荧光情况。 0054 A： 无； B： 轻微荧光； C： 严重荧光。 0055 虽然， 上文中已经用一般性说明、 具体实施方式及试验， 对本发明作了详尽的描 述， 但在本发明基础上， 可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员而言是显而易见 的。 因此， 在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进， 均属于本发明要求保护的 范围。 说明书 7/7 页 9 CN 106633607 A 9 。