一种连续制备聚合物多元醇的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510684842.8 (22)申请日 2015.10.20 C08F 283/06(2006.01) C08G 18/63(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (71)申请人 中国石油化工集团公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 (72)发明人 宋虹霞 潘建华 郑银才 杨正勇 沈立飞 夏军 周耀华 陈颂义 邵知寅 (74)专利代理机构 上海光华专利事务所 31219 代理人 张艳 李慧 (54) 发明名称 一种连续制备聚合物多元醇的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种连续制备聚合物。

2、多元醇的 方法， 将乙烯基单体、 溶剂、 分散体、 基础聚醚多元 醇和自由基引发剂向两个或三个以上串联的反 应釜中的第一个反应釜进料、 混合和聚合反应， 当 反应釜物料溢流进入下一个反应釜的管道时， 将 自由基引发剂加入所述下一个反应釜的管道中混 合， 然后进入所述下一个反应釜继续聚合反应， 从 最后一个反应釜溢流获得聚合物多元醇。此方法 提高了乙烯基单体的转化率， 减轻后期脱单 （残留 的乙烯基单体） 压力， 降低聚合物多元醇产品中的 挥发物质含量。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 CN 106589251 A 。

3、2017.04.26 CN 106589251 A 1/1 页 2 1.一种连续制备聚合物多元醇的方法， 将乙烯基单体、 溶剂、 分散体、 基础聚醚多元醇 和自由基引发剂向两个或三个以上串联的反应釜中的第一个反应釜进料、 混合和聚合反 应， 其特征在于， 当反应釜物料溢流进入下一个反应釜的管道时， 将自由基引发剂加入所述 下一个反应釜的管道中混合， 然后进入所述下一个反应釜继续聚合反应， 从最后一个反应 釜溢流获得聚合物多元醇。 2.根据权利要求 1 所述的连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 从最后一个反 应釜溢流获得的聚合物多元醇再经真空蒸馏。 3.根据权利要求 1 所述的连续制备聚。

4、合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述聚合反应 的温度为 90以上。 4.根据权利要求 1 所述的连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述获得聚合 物多元醇的固体含量为 20-60wt。 5.根据权利要求 1 所述的连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述乙烯基单 体为苯乙烯和丙烯腈的混合物， 重量比为 40 ： 60-80 ： 20。 6.根据权利要求 1 所述的连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述溶剂选自 苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 己烷、 异丙醇、 正丁醇、 2- 丁醇、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯或硫醇中的一种 或多种， 用量为乙烯基单体、 分散体和基础聚醚多。

5、元醇总重量的 4 10。 7.根据权利要求 1 所述的连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述分散体为 由至少三官能度聚醚多元醇与马来酸酐进行酯化反应， 通过环氧乙烷封端制得， 用量为乙 烯基单体、 分散体和基础聚醚多元醇总重量的 3 8。 8.根据权利要求 1 所述的连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 所述基础聚 醚多元醇为环氧化合物开环聚合的聚醚多元醇， 数均分子量为 500-20000， 羟基官能度为 1-8， 环氧乙烷重量含量为 5-25， 用量为乙烯基单体、 分散体和基础聚醚多元醇总重量的 40 80。 9.根据权利要求 1 所述的连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征。

6、在于， 所述自由基引 发剂为有机过氧化物、 过羧酸酯或脂肪偶氮化合物的一种或多种。 10.根据权利要求 1 所述的连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 第一次加入 的自由基引发剂的用量为乙烯基单体、 分散体和基础聚醚多元醇总重量的 0.2-0.5， 其它 次加入的自由基引发剂的用量为乙烯基单体、 分散体和基础聚醚多元醇总重量的 0.05 0.5。 11.根据权利要求1至10任一所述的连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 将自 由基引发剂和基础聚醚多元醇混合成均匀液体或悬浮液加入所述下一个反应釜的管道中。 12.根据权利要求 11 所述的连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 加。

7、入所述下 一个反应釜的管道中的自由基引发剂和加入所述下一个反应釜的管道中的基础聚醚多元 醇的质量比为 1:5 1:50。 13.根据权利要求 11 所述的连续制备聚合物多元醇的方法， 其特征在于， 加入所述下 一个反应釜的管道中的基础聚醚多元醇为环氧化合物开环聚合的聚醚多元醇， 数均分子量 为 500-20000， 羟基官能度为 1-8， 环氧乙烷重量含量为 5-25。 权 利 要 求 书 CN 106589251 A 2 1/7 页 3 一种连续制备聚合物多元醇的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制备聚合物多元醇的方法， 特别涉及一种连续制备聚合物多元醇 的方法。 背景技术 0002 。

8、聚合物多元醇 (POP) 是随聚氨酯泡沫塑料领域的发展涌现出的一种新型聚醚原 料。它作为一种固体有机填料用在聚氨酯泡沫塑料中可提高聚氨酯泡沫的硬度， 改进泡沫 综合性能， 主要用来生产高承载、 高回弹块状泡沫、 模塑软泡等， 用于汽车座垫、 靠背、 家具 垫材、 床垫及汽车饰件等。 聚合物多元醇是以聚醚多元醇为基础， 通过自由基原位聚合将乙 烯基单体接枝于液态聚醚中制备而成， 常用的接枝单体有丙烯腈 (AN)， 苯乙烯 (SM)， 甲基 丙烯酸甲酯， 羟烷基丙烯酸酯， 氯乙烯等， 工业中最常用的是丙烯腈和苯乙烯， 所制得的产 物是不透明的， 通常是乳白色的。 0003 生产聚合物多元醇的工艺主。

9、要有间歇法、 半间歇法和连续法工艺。连续法生产工 艺适合单一品种、 大规模的聚合物多元醇生产， 相比间歇法和半间歇法的生产工艺， 其产品 质量稳定， 在相同固含量下产品的粘度更低， 有利于产品的输送和使用， 是目前生产聚合物 多元醇的主要生产工艺。 0004 在连续法生产高固含量(固含量40以上)聚合物多元醇的工艺中， 反应结束后， 乙烯基单体未参与反应的残留量一般在25。 中国专利200810152329.4涉及一种高固 含量低粘度聚合物多元醇的制备方法， 其乙烯基转化率在 97左右， 最高 98.2， 没有参 与反应残留的乙烯基单体通常在 100-150下， 真空脱除的方式从聚合物多元醇的。

10、成品中 分离出来经环保处理后排放， 这对动辄数万吨级的聚合物多元醇生产装置的三废处理带来 较大的压力， 且高温下的真空脱除残留乙烯基单体增大了能耗。 发明内容 0005 本发明提供了一种连续制备聚合物多元醇的方法， 将乙烯基单体、 溶剂、 分散体、 基础聚醚多元醇和自由基引发剂向两个或三个以上串联的反应釜中的第一个反应釜进料、 混合和聚合反应， 当反应釜物料溢流进入下一个反应釜的管道时， 将自由基引发剂加入所 述下一个反应釜的管道中混合， 然后进入所述下一个反应釜继续聚合反应， 从最后一个反 应釜溢流获得聚合物多元醇。此方法提高了乙烯基单体的转化率， 减轻后期脱单 ( 残留的 乙烯基单体 ) 。

11、压力， 降低聚合物多元醇产品中的挥发物质含量。 0006 本发明采用以下技术方案来解决以上技术问题 ： 0007 一种连续制备聚合物多元醇的方法， 将乙烯基单体、 溶剂、 分散体、 基础聚醚多元 醇和自由基引发剂向两个或三个以上串联的反应釜中的第一个反应釜进料、 混合和聚合反 应， 当反应釜物料溢流进入下一个反应釜的管道时， 将自由基引发剂加入所述下一个反应 釜的管道中混合， 然后进入所述下一个反应釜继续聚合反应， 从最后一个反应釜溢流获得 聚合物多元醇。 说 明 书 CN 106589251 A 3 2/7 页 4 0008 优选的， 从最后一个反应釜溢流获得的聚合物多元醇再经真空蒸馏， 其。

12、目的是将 挥发性成分特别是溶剂和残余单体汽提除去， 获得纯的聚合物多元醇。 0009 如反应釜为两个串联的反应釜， 连续制备聚合物多元醇的方法如下 ： 将乙烯基单 体、 溶剂、 分散体、 基础聚醚多元醇和自由基引发剂向两个串联的反应釜中的第一个反应釜 进料、 混合和聚合反应， 当第一个反应釜物料溢流进入第二个反应釜的管道时， 将自由基引 发剂加入所述第二个反应釜的管道中混合， 然后进入第二个反应釜继续聚合反应， 从第二 个反应釜溢流获得聚合物多元醇。两个串联的反应釜可以是搅拌釜式反应器， 体积可以相 同也可以不相同， 没有特别限制。 优选的， 从第二个反应釜溢流获得的聚合物多元醇再经真 空蒸馏。

13、， 其目的是将挥发性成分特别是溶剂和残余单体汽提除去， 获得纯的聚合物多元醇。 0010 优选的， 所述聚合反应的温度为 90以上， 更优选 100-130。 0011 优选的， 连续制备聚合物多元醇时先将反应釜中的反应物充分混合， 停留时间至 少为 40 分钟。该聚合反应可以在操作温度下建立的与外届隔离开体系的压力下进行， 相对 压力范围是 0.2 0.5MPa。 0012 优选的， 所述获得聚合物多元醇的固体含量为 20-60， 更优选为 35-50。 0013 优选的， 所述乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物， 重量比为 40 ： 60-80 ： 20。 0014 优选的， 所述溶剂选自。

14、苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 己烷、 异丙醇、 正丁醇、 2- 丁醇、 乙酸 乙酯、 乙酸丁酯或硫醇中的一种或多种， 用量为乙烯基单体、 分散体和基础聚醚多元醇总重 量的 4 10。 0015 优选的， 所述分散体为由至少三官能度聚醚多元醇与马来酸酐进行酯化反应， 通 过环氧乙烷封端制得， 用量为乙烯基单体、 分散体和基础聚醚多元醇总重量的 3 8。所 述乙烯基单体、 分散体和基础聚醚多元醇总重量为第一个反应釜的加入量。 0016 优选的， 所述基础聚醚多元醇为环氧化合物开环聚合的聚醚多元醇， 数均分子量 为 500-20000， 羟基官能度为 1-8， 环氧乙烷重量含量为 5-25， 用量。

15、为乙烯基单体、 分散体 和基础聚醚多元醇总重量的4080。 所述乙烯基单体、 分散体和基础聚醚多元醇总重量 为第一个反应釜的加入量。 0017 优选的， 所述自由基引发剂为有机过氧化物、 过羧酸酯或脂肪偶氮化合物的一种 或多种， 如 1,1 双 ( 叔戊基过氧 ) 环己烷、 过氧化苯甲酰、 过氧化癸酰、 过辛酸叔丁酯、 过 氧化 2- 乙基己酸叔戊酯、 偶氮二异丁腈、 偶氮二异丁酸二甲酯。 0018 优选的， 第一次加入的自由基引发剂的用量为乙烯基单体、 分散体和基础聚醚多 元醇总重量的 0.2-0.5， 其它次加入的自由基引发剂的用量为乙烯基单体、 分散体和基础 聚醚多元醇总重量的 0.05。

16、 0.5， 更优选 0.1 0.3。所述乙烯基单体、 分散体和基础 聚醚多元醇总重量为第一个反应釜的加入量。 0019 上述任一连续制备聚合物多元醇的方法， 将自由基引发剂和基础聚醚多元醇混合 成均匀液体或悬浮液加入所述下一个反应釜的管道中。 在自由基引发剂和基础聚醚多元醇 共同作用下更有利于乙烯基单体转化率的提高。 0020 优选的， 加入所述下一个反应釜的管道中的自由基引发剂和加入所述下一个反应 釜的管道中的基础聚醚多元醇的质量比为 1:5 1:50， 更优选 1:10 1:20。 0021 优选的， 加入所述下一个反应釜的管道中的基础聚醚多元醇为环氧化合物开环 聚合的聚醚多元醇， 数均分。

17、子量为 500-20000， 羟基官能度为 1-8， 环氧乙烷重量含量为 说 明 书 CN 106589251 A 4 3/7 页 5 5-25。 0022 本发明至少具有以下有益效果之一 ： 0023 1、 本发明中， 将乙烯基单体、 溶剂、 分散体、 基础聚醚多元醇和自由基引发剂向两 个或三个以上串联的反应釜中的第一个反应釜进料、 混合和聚合反应， 当第一个反应釜物 料溢流进入第二个反应釜的管道时， 将自由基引发剂加入所述第二个反应釜的管道中， 与 第一个反应釜溢流出的物料在所述第二个反应釜的管道中进行混合， 然后进入第二个反应 釜， 使第一个反应釜中未反应完的乙烯基单体在第二个反应釜中继。

18、续反应， 从而提高了乙 烯基单体的转化率 ； 将自由基引发剂和基础聚醚多元醇混合成均匀液体或悬浮液加入下一 个反应釜的管道中， 在自由基引发剂和基础聚醚多元醇共同作用下更有利于乙烯基单体转 化率的提高， 可使乙烯基单体转化率大于 99， 减轻后期脱单压力， 降低聚合物多元醇产品 中的挥发物质含量 ； 0024 2、 本发明制得的聚合物多元醇不含能够沉积和过滤的粗颗粒， 并且具有较低的粘 度， 在相同的固含量下具有较宽的平均粒度， 同时具有较低的粘度 ； 0025 3、 本发明方法制备的聚合物多元醇适合用于生产所有类型的聚氨酯树脂、 特别是 软质聚氨酯泡沫塑料， 使用其制得的聚氨酯泡沫的断裂伸长。

19、率高， 压缩硬度高， 拉伸强度 高。 具体实施方式 0026 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式， 本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。 本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用， 本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用， 在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。 0027 用于连续制备聚合物多元醇的分散体为由至少三官能度聚醚多元醇与马来酸酐 进行酯化反应， 通过环氧乙烷封端制得的。 0028 用于连续制备聚合物多元醇的基础聚醚多元醇为环氧化合物开环聚合的聚醚多 元醇， 即环氧化合物与多羟基化合物的加成产物， 数均分子量为。

20、 500-20000， 羟基官能度为 1-8， 环氧乙烷重量含量为 5-25。如 ： 基础聚醚多元醇为二官能度聚醚多元醇， 数均分子 量 1000 4000， 环氧乙烷含量 15 20； 基础聚醚多元醇为三官能度聚醚多元醇， 数均分 子量 3000 6000， 环氧乙烷含量 8 20。 0029 原料 ： 0030 基础聚醚多元醇 A ： 三官能度聚醚多元醇， 数均分子量为 3000， 羟值 56mgKOH/g， 环 氧乙烷含量 8.1， 主要含有仲羟基基团封端， GEP-560S， 购自中国石化上海高桥分公司 ； 0031 基础聚醚多元醇 B ： 三官能度聚醚多元醇， 数均分子量为 3500。

21、， 羟值 48mgKOH/g， 环 氧乙烷含量 10， 主要含有仲羟基基团封端， GEP-3048， 购自中国石化上海高桥分公司 ； 0032 基础聚醚多元醇 C ： 三官能度聚醚多元醇， 数均分子量为 4800， 羟值 35mgKOH/g， 环 氧乙烷含量 15， 主要含有伯羟基基团封端， GEP-330N， 购自中国石化上海高桥分公司 ； 0033 分散体 M-356 ： 通过使用 1mol 聚醚多元醇 C 与 1mol 马来酸酐在 100-130下进行 酯化反应， 反应时间 2 小时， 然后与 3mol 的环氧乙烷反应， 反应温度 100-130， 反应时间 5 小时， 获得含有不饱和双。

22、键的聚醚酯即为分散体 M-356， 不饱和度为 0.050meq/g， 羟值为 说 明 书 CN 106589251 A 5 4/7 页 6 33.5mgKOH/g ； 0034 SM ： 苯乙烯 ； 0035 AN ： 丙烯腈 ； 0036 自由基引发剂 A ： 偶氮二异丁酸二甲酯， V601， 购自杭州鼎越化工 ； 0037 自由基引发剂 B ： 1,1 双 ( 叔戊基过氧 ) 环己烷， 531M80， 购自阿科玛 ； 0038 溶剂 ： 选自苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯、 己烷、 异丙醇、 正丁醇、 2- 丁醇、 乙酸乙酯、 乙酸 丁酯或硫醇中的一种或多种， 也可以是本领域任意已知适用于。

23、乙烯基单体聚合的有机溶 剂， 本发明实施例的溶剂为异丙醇， 购自德州德田化工有限公司 ； 0039 泡沫稳定剂 ： L-580， 购自迈图公司 ； 0040 催化剂 1 ： 三乙烯二胺 DMEA， 购自气体产品公司 ； 0041 催化剂 2 ： 辛酸亚锡 T-9， 购自气体产品公司 ； 0042 TDI ： 甲苯二异氰酸酯 (80 2,4- ； 20 2,6- 甲苯二异氰酸酯 )， T-80， 购自 DOW CHEMIC。 0043 连续制备聚合物多元醇的方法 ： 0044 将乙烯基单体、 溶剂、 分散体、 基础聚醚多元醇 A 或基础聚醚多元醇 B 和自由基引 发剂 A 混合均匀， 制得反应液。

24、 A ； 0045 将基础聚醚多元醇 B 和自由基引发剂 B 混合均匀， 制得反应液 B ； 0046 将反应液 A 向两个或三个以上串联的反应釜中的第一个反应釜进料， 混合和聚合 反应， 先将反应液 A 连续加入第一个反应釜中， 当第一个反应釜中的物料通过溢流的方式 进入下第二个反应釜时， 用泵将反应液 B 加入第一个反应釜物料溢流进入第二反应釜管道 中混合， 进入第二反应釜， 使第一反应釜中未反应完的乙烯基单体在第二反应釜中继续反 应， 如此连续加料连续反应， 并从最后一个反应釜中溢流获得聚合物多元醇， 如实施例 1-5 中使用两个体积相同的串联的搅拌式反应釜。 采用真空蒸馏的方法将溢流获。

25、得的聚合物多 元醇中挥发性成分特别是溶剂和残余单体汽提除去， 获得纯的聚合物多元醇。 0047 聚氨酯泡沫的制备 ： 0048 使用实施例 1-5 制备的聚合物多元醇进一步制备聚氨酯泡沫塑料， 制备聚氨酯泡 沫配方如表 1 所示。首先将聚合物多元醇、 基础聚醚多元醇 A、 水、 泡沫稳定剂、 催化剂 1 投 入容器并剧烈混合， 然后加入催化剂 2 并剧烈搅拌， 再在搅拌下加入 TDI， 随后将容器内的 物料倒入开口模具中， 让聚氨酯泡沫塑料起发并在室温下固化， 制得典型的自由起发聚氨 酯泡沫塑料。 0049 表 1 0050 成分重量份 实施例 1-5 制备的聚合物多元醇40 基础聚醚多元醇 。

26、A60 水3.5 说 明 书 CN 106589251 A 6 5/7 页 7 泡沫稳定剂1 催化剂 1(A-33)0.22 0051 催化剂 2(T-9)0.21 TDI87 0052 分析与测定 ： 0053 乙烯基单体转化率 ： 单体向聚合物的转化率， 计算公式如下 ： ( 加入的乙烯基单体 总量-未反应的乙烯基单体)/加入的乙烯基单体总量， 未反应的乙烯基单体通过气相色谱 仪测得。 0054 羟值 ： 聚合物多元醇的羟值按照 GB/T 12008.3-2009 的试验方法测定 ； 0055 粘度 ： 聚合物多元醇的粘度按照 GB/T 12008.7-2010 的试验方法测定 ； 005。

27、6 固含量 ： 离心分离法， 用乙醇对样品进行溶解， 用 TG18K-II 台式高速离心机进行 固液分离， 固含量剩余固体量 / 样品总量 100 ； 0057 过滤性能 ： 聚合物多元醇样品用异丙醇稀释， 所有的溶液通过重力穿过 100 目或 700 目筛， 通过该筛的样品的量以百分数记录 ； 0058 断裂伸长率 ： 泡沫塑料的断裂伸长率是按照 GB/T 10802-2006 的试验方法测定 的 ； 0059 压缩硬度 ： 泡沫塑料的硬度是按照 GB/T 10802-2006 的试验方法测定的 ； 0060 撕裂强度 ： 泡沫塑料的撕裂强度是按照 GB/T 10802-2006 的试验方法测定的。 0061 实施例 1-5 制备的聚合物多元醇工艺参数、 制得的聚合物多元醇的分析指标和过 滤性能以及用制得的聚合物多元醇生产的聚氨酯发泡塑料的特性如表 2 所示。 0062 表 2 0063 说 明 书 CN 106589251 A 7 6/7 页 8 0064 说 明 书 CN 106589251 A 8 7/7 页 9 说 明 书 CN 106589251 A 9 。