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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610835372.5 (22)申请日 2016.09.21 (71)申请人 沈阳化工大学 地址 110142 辽宁省沈阳市经济技术开发 区11号 (72)发明人 葛铁军徐志华王佳王成城 唐恺鸿 (74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司 21205 代理人 张志刚 (51)Int.Cl. C08L 61/14(2006.01) C08L 71/02(2006.01) C08K 5/42(2006.01) C08G 8/36(2006.01) C08J 9/14(200。
2、6.01) (54)发明名称 一种含有玉米素基团的酚醛树脂及其制备 方法 (57)摘要 一种含有玉米素基团的酚醛树脂及其制备 方法， 涉及一种树脂及其制备方法， 本发明改性 酚醛树脂的原料选用苯酚、 氢氧化钠、 固体多聚 甲醛和玉米素； 发泡阶段应用了表面活性剂、 发 泡剂、 固化剂， 其中， 表面活性剂为吐温-80； 发泡 剂为正戊烷； 固化剂为对甲苯磺酸； 采用本发明 制备的产品， 通过引入玉米素具有的羟基与酚醛 树脂的羟甲基发生醚化反应生成醚键， 然后通过 醚键形成一种网状的接枝高聚物， 该方案在增韧 的同时提高了泡沫的压缩强度以及降低发泡倍 率和粉化率， 进而得到致密性较好的酚醛材料。。
3、 本发明在增韧的同时提高了材料的压缩强度以 及降低粉化率， 进而得到致密性较好的酚醛材 料。 权利要求书2页 说明书4页 CN 106633622 A 2017.05.10 CN 106633622 A 1.一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 其特征在于， 所述树脂由酚类化合物、 醛类化合 物、 改性剂、 表面活性剂、 发泡剂、 固化剂组成， 具体如下： 树脂合成阶段， 各组分按重量计， 包括： 酚类化合物 100份； 醛类化合物 15-85份； 催化剂 2-40份； 玉米素 （改性剂） 2-50份； 树脂发泡阶段， 各组分按重量计， 包括： 酚醛树脂 100份； 表面活性剂 2-40份； 发泡剂。
4、 2-40份； 固化剂 2-40份。 2.根据权利要求1所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 其特征在于， 所述酚类化合 物选自苯酚、 甲酚、 二甲酚、 壬基苯酚、 双酚 A、 间苯二酚、 丙基苯酚、 乙基苯酚与腰果酚中 的一种或多种， 优先选苯酚。 3.根据权利要求1所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 其特征在于， 所述醛类化合 物选自甲醛、 乙醛、 丁醛、 聚甲醛与糠醛中的一种或多种， 优先选甲醛。 4.根据权利要求1所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 其特征在于， 所述催化剂为 氢氧化钠、 氢氧化钾等强碱物质中的一种或多种， 优先选氢氧化钠。 5.根据权利要求1所述的一种含有玉米素基。
5、团的酚醛树脂， 其特征在于， 所述表面活性 剂为吐温-80、 硅油中的至少一种， 优先选吐温-80。 6.根据权利要求1所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 其特征在于， 所述发泡剂为 正戊烷、 异戊烷中的至少一种， 优先选正戊烷。 7.根据权利要求1所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 其特征在于， 所述固化剂为 对甲苯磺酸、 二甲苯磺酸、 苯酚磺酸、 苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种， 优先选 对甲苯磺酸。 8.一种含有玉米素基团的酚醛树脂制备方法， 其特征在于， 所述方法包括如下步骤： （1） 按称量酚类化合物、 催化剂、 改性剂等置于6080温度下的反应釜中， 然后加入醛 类化合。
6、物， 反应升温至80100； 待反应完成后， 减压蒸馏， 调PH值， 得到一种玉米素可发性 酚醛树脂； （2） 改性酚醛树脂置于容器中待用， 依次称量表面活性剂、 发泡剂、 加入容器中， 快速搅 拌， 搅拌1-3分钟， 再将称量好的固化剂倒入容器中， 搅拌10-20秒， 然后将搅拌好的液体倒 入模具中， 将模具放入60-80的烘箱中进行发泡成型， 待发泡成型完成后， 将模具取出、 拆 模， 即得到一种玉米素改性酚醛泡沫。 9.根据权利要求8所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂制备方法， 其特征在于， 所述 其合成结构反应如下： 权利要求书 1/2 页 2 CN 106633622 A 2 。 权。
7、利要求书 2/2 页 3 CN 106633622 A 3 一种含有玉米素基团的酚醛树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种树脂及其制备方法， 特别是涉及一种含有玉米素基团的酚醛树脂 及其制备方法。 背景技术 0002 酚醛泡沫塑料适用于大型冷库、 贮罐、 船舶及各种保温管道和建筑业。 如果用于防 火要求严格的厂矿及机械设备， 更能突出它难燃、 低烟、 抗高温歧变的特点。 由于酚醛泡沫 塑料广泛应用各种场合， 所以对于酚醛泡沫的力学性能也有一定的要求， 尤其是压缩强度 是表征酚醛泡沫性能的重要参数。 此外其发泡倍率和粉化率也是不可忽略的指标。 0003 中国专利CN10423154。
8、0A公开了一种改性酚醛树脂， 原料选用酚醛树脂、 蒙脱土、 羧基丁苯胶乳、 表面活性剂、 硅树脂甲基支链硅油、 聚乙二醇、 正戊烷。 中国专利 CN105802124A涉及一种增韧的酚醛树脂， 原料制成： 多聚甲醛、 苯酚、 固化剂、 交联剂、 增强 剂、 无机填料和增韧剂。 这两个专利方案都提高了酚醛泡沫的韧性和压缩强度， 但是对于发 泡倍率和粉化率并没有改善。 发明内容 本发明的目的在于提供一种含有玉米素基团的酚醛树脂及其制备方法， 本发明引入一 种玉米素改性酚醛泡沫， 通过引入玉米素具有的羟基与酚醛树脂的羟甲基发生醚化反应形 成醚键， 然后通过醚键形成一种接枝高聚物， 在增韧的同时提高了。
9、材料的压缩强度以及降 低粉化率， 进而得到致密性较好的酚醛材料。 0004 本发明的目的是通过以下技术方案实现的： 一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 所述树脂由酚类化合物、 醛类化合物、 改性剂、 表面 活性剂、 发泡剂、 固化剂组成， 具体如下： 树脂合成阶段， 各组分按重量计， 包括： 酚类化合物 100份； 醛类化合物 15-85份； 催化剂 2-40份； 玉米素 （改性剂） 2-50份； 树脂发泡阶段， 各组分按重量计， 包括： 酚醛树脂 100份； 表面活性剂 2-40份； 发泡剂 2-40份； 固化剂 2-40份。 0005 所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 所述酚类化合物选自苯。
10、酚、 甲酚、 二甲 酚、 壬基苯酚、 双酚 A、 间苯二酚、 丙基苯酚、 乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种， 优先选苯 酚。 0006 所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 所述醛类化合物选自甲醛、 乙醛、 丁醛、 聚甲醛与糠醛中的一种或多种， 优先选甲醛。 说明书 1/4 页 4 CN 106633622 A 4 0007 所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 所述催化剂为氢氧化钠、 氢氧化钾等强 碱物质中的一种或多种， 优先选氢氧化钠。 0008 所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 所述表面活性剂为吐温-80、 硅油中的至 少一种， 优先选吐温-80。 0009 所述的一种含有玉米素基团的。
11、酚醛树脂， 所述发泡剂为正戊烷、 异戊烷中的至少 一种， 优先选正戊烷。 0010 所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂， 所述固化剂为对甲苯磺酸、 二甲苯磺酸、 苯酚磺酸、 苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种， 优先选对甲苯磺酸。 0011 一种含有玉米素基团的酚醛树脂制备方法， 所述方法包括如下步骤： （1） 按称量酚类化合物、 催化剂、 改性剂等置于6080温度下的反应釜中， 然后加入醛 类化合物， 反应升温至80100； 待反应完成后， 减压蒸馏， 调PH值， 得到一种玉米素可发性 酚醛树脂； （2） 改性酚醛树脂置于容器中待用， 依次称量表面活性剂、 发泡剂、 加入容器中， 快速搅。
12、 拌， 搅拌1-3分钟， 再将称量好的固化剂倒入容器中， 搅拌10-20秒， 然后将搅拌好的液体倒 入模具中， 将模具放入60-80的烘箱中进行发泡成型， 待发泡成型完成后， 将模具取出、 拆 模， 即得到一种玉米素改性酚醛泡沫。 0012 所述的一种含有玉米素基团的酚醛树脂制备方法， 所述其合成结构反应如下： 。 0013 本发明的优点与效果是： 本发明引入一种玉米素改性酚醛泡沫， 通过引入玉米素具有的羟基与酚醛树脂的羟甲 基发生醚化反应形成醚键， 然后通过醚键形成一种接枝高聚物， 该方案在增韧的同时提高 了材料的压缩强度以及降低粉化率， 进而得到致密性较好的酚醛材料。 具体实施方式 001。
13、4 下面结合实施例对本发明进行详细说明。 0015 实施例1 1) 将100g苯酚、 4g玉米素、 3g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中， 水浴温度60分批量 加入35g固体多聚甲醛， 控制半个小时加完， 继续反应半个小时， 升高温度到90， 持续反应 说明书 2/4 页 5 CN 106633622 A 5 70min， 然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏， 蒸馏过程中物料温度控制在 48左右， 直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏， 加入乙酸调整产品PH值为7左右， 得 到酚醛基础树脂。 0016 2） 将酚醛基础树脂、 吐温-80、 正戊烷、 对甲苯磺酸按配比100： 12。
14、： 10： 12的比例进 行充分均匀混合， 快速搅拌3min， 然后将混好的物料转移到模具中， 在70下反应10分钟， 脱模即得酚醛泡沫产品， 并检测合成产品的指标。 0017 实施例2 1) 将100g苯酚、 8g玉米素、 3g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中， 水浴温度60分批量 加入35g固体多聚甲醛， 控制半个小时加完， 继续反应半个小时， 升高温度到90， 持续反应 70min， 然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏， 蒸馏过程中物料温度控制在 48左右， 直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏， 加入乙酸调整产品PH值为7左右， 得 到酚醛基础树脂。 0018 2） 将酚。
15、醛基础树脂、 吐温-80、 正戊烷、 对甲苯磺酸按配比100： 12： 10： 12的比例进 行充分均匀混合， 快速搅拌3min， 然后将混好的物料转移到模具中， 在70下反应10分钟， 脱模即得酚醛泡沫产品， 并检测合成产品的指标。 0019 实施例3 1) 将100g苯酚、 12g玉米素、 3g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中， 水浴温度60分批量 加入35g固体多聚甲醛， 控制半个小时加完， 继续反应半个小时， 升高温度到90， 持续反应 70min， 然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏， 蒸馏过程中物料温度控制在 48左右， 直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏， 加入乙。
16、酸调整产品PH值为7左右， 得 到酚醛基础树脂。 0020 2） 将酚醛基础树脂、 吐温-80、 正戊烷、 对甲苯磺酸按配比100： 12： 10： 12的比例进 行充分均匀混合， 快速搅拌3min， 然后将混好的物料转移到模具中， 在70下反应10分钟， 脱模即得酚醛泡沫产品， 并检测合成产品的指标。 0021 实施例4 1) 将100g苯酚、 16g玉米素、 3g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中， 水浴温度60分批量 加入35g固体多聚甲醛， 控制半个小时加完， 继续反应半个小时， 升高温度到90， 持续反应 70min， 然后保持反应装置内的真空度在650MPa进行减压蒸馏， 蒸馏过程中物料。
17、温度控制在 48左右， 直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏， 加入乙酸调整产品PH值为7左右， 得 到酚醛基础树脂。 0022 2） 将酚醛基础树脂、 吐温-80、 正戊烷、 对甲苯磺酸按配比100： 12： 10： 12的比例进 行充分均匀混合， 快速搅拌3min， 然后将混好的物料转移到模具中， 在70下反应10分钟， 脱模即得酚醛泡沫产品， 并检测合成产品的指标。 0023 基础对比 1） 将100g苯酚、 3g氢氧化钠饱和溶液加入反应釜中， 水浴温度60分批量加入35g固体 多聚甲醛， 控制半个小时加完， 继续反应半个小时， 升高温度到90， 持续反应70min， 然后 保持反应装置。
18、内的真空度在650MPa进行减压蒸馏， 蒸馏过程中物料温度控制在48左右， 直至蒸出的水量达到一定要求后停止蒸馏， 加入乙酸调整产品PH值为7左右， 得到酚醛基础 说明书 3/4 页 6 CN 106633622 A 6 树脂。 0024 2） 将酚醛基础树脂、 吐温-80、 正戊烷、 对甲苯磺酸按配比100： 12： 10： 12的比例进 行充分均匀混合， 快速搅拌3min， 然后将混好的物料转移到模具中， 在70下反应10分钟， 脱模即得酚醛泡沫产品， 并检测合成产品的指标。 0025 本发明实施例1至4所制备的改性酚醛泡沫产品与未改性酚醛泡沫产品的性能对 比如下表： 由上表可见， 随着改。
19、性剂的增加， 泡沫的压缩强度在增加， 由于加入改性剂玉米素具有 的羟基与酚醛树脂的羟甲基发生醚化反应生成醚键， 通过醚键形成网状结构的高聚物， 使 泡沫交联、 固化的更为完全， 发泡率低， 泡沫体的密度增大， 可提高其压缩强度。 随着改性 剂的增加， 泡沫的粉化程度在下降。 随着改性剂玉米素增加， 改性酚醛泡沫的弯曲形变程度 也不断增加， 由于在酚醛树脂中引入了较长的柔性链， 从根本上改变了酚醛树脂的刚性分 子结构， 从而提高了泡沫制品的韧性， 降低了脆性。 0026 以上通过具体实施例对本发明进行了进一步说明， 不过这些实施例仅是范例性 的， 并不对本发明的保护范围构成任何限制。 本领域技术人员理解， 在不超出本发明的精神 和保护范围的情况下， 可以对本发明的技术方案及其实施方式进行多种等价替换、 修饰或 改进， 这些均应落入本发明的保护范围内。 本发明的保护范围以所附的权利要求为准。 说明书 4/4 页 7 CN 106633622 A 7 。