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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610936730.1 (22)申请日 2016.10.25 (71)申请人 北京工商大学 地址 100048 北京市海淀区阜成路33号 (72)发明人 钱立军房友友陈雅君 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 万尾甜韩介梅 (51)Int.Cl. C08L 63/00(2006.01) C08L 85/02(2006.01) C08K 5/523(2006.01) (54)发明名称 一种聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协 效阻燃环氧树脂及其。
2、制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种聚烷基次磷酸盐与磷酸酯 类化合物协效阻燃环氧树脂， 其制备方法是通过 将聚烷基次磷酸盐和磷酸酯类化合物与双酚A二 缩水甘油醚环氧树脂在一定温度下进行熔融共 混， 再向其中加入有机溶剂、 固化剂， 在一定温度 下完成环氧树脂的固化反应， 获得阻燃性能优异 的环氧树脂固化物； 该方法只需通过搅拌的方式 将阻燃剂与环氧树脂混合均匀， 不需要进行两者 间的化学键合反应， 简单易行； 复配获得的环氧 树脂阻燃性能优异， 环氧树脂固化物的极限氧指 数可达到35.0， 阻燃级别可达到UL94V-0级， 可 作为电子电器元件材料。 权利要求书2页 说明书4页 CN 106。
3、543646 A 2017.03.29 CN 106543646 A 1.一种聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂的制备方法， 其特征在 于， 包括如下步骤： 1)将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热， 在搅拌条件下将聚烷基次磷酸盐和磷酸酯类 化合物加入到上述环氧树脂中； 2)将步骤1)处理后的环氧树脂降温， 在搅拌条件下加入有机溶剂， 使二者混合均匀； 3)将固化剂加入到步骤2)获得的环氧树脂体系中， 搅拌均匀后， 在真空烘箱中抽真空， 再将其浇筑于模具中， 加热使有机溶剂挥发并进行环氧树脂固化反应， 获得聚烷基次磷酸 盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂。 2.根据权利要求1所述的聚烷。
4、基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂的制备 方法， 其特征在于， 采用的聚烷基次磷酸盐为聚己基次磷酸铝(APHP)， 其化学结构式为： 3.根据权利要求1所述的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂的制备 方法， 其特征在于， 所述的磷酸酯类化合物为双酚A双(二苯基)磷酸酯(BDP)、 间苯二酚双 (二苯基)磷酸酯(RDP)、 甲基膦酸二甲酯(DMMP)、 磷酸三苯酯(TPP)、 磷酸三(氯异丙基)酯 (TCPP)中的一种或几种。 4.根据权利要求1所述的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂的制备 方法， 其特征在于， 所述的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的环氧值范围为0.。
5、10-0.54。 5.根据权利要求1所述的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂的制备 方法， 其特征在于， 所述的有机溶剂为丙酮、 丁酮、 戊酮、 甲基异丁基酮中的一种或几种。 6.根据权利要求1所述的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂的制备 方法， 其特征在于， 所述的固化剂为4， 4 -二氨基二苯砜、 4,4 -二氨基二苯甲烷、 线性酚醛 树脂、 间苯二胺中的一种。 7.根据权利要求1所述的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂的制备 方法， 其特征在于， 1)将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至50-180， 在搅拌条件下将APHP和磷酸酯类 化合物加入到上述。
6、环氧树脂中， 所加入的APHP和磷酸酯类化合物的混合物质量为双酚A二 缩水甘油醚环氧树脂的2-40， 且APHP和磷酸酯类化合物质量比为1:10-10:1， 搅拌时间 为0.2-2.0小时； 2)将步骤1)处理后的环氧树脂降温至30-120， 在搅拌条件下加入有机溶剂， 使二者 权利要求书 1/2 页 2 CN 106543646 A 2 混合均匀； 所加入的有机溶剂的质量为步骤1)获得的物料总质量的0-90， 搅拌时间为 0.2-2.0小时； 3)将固化剂加入到步骤2)获得的环氧树脂体系中， 所加入固化剂的质量为双酚A二缩 水甘油醚环氧树脂质量的5-50， 搅拌均匀后， 在真空烘箱中抽真空，。
7、 再将其浇筑于模具 中， 加热至50-200使有机溶剂挥发并进行环氧树脂固化反应1-20小时， 获得聚烷基次磷 酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂。 8.采用如权利要求1-7任一项所述的方法制备获得的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合 物协效阻燃环氧树脂。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106543646 A 3 一种聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂及 其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种新型的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物复配而制成的阻燃环 氧树脂及其制备方法， 属于阻燃环氧树脂的制备技术领域， 尤其是在普通环氧树脂中添加 特定阻燃成分获得阻燃环氧树脂材料。 背景技术。
8、 0002 环氧树脂是一类具有良好粘结性、 电绝缘性、 耐化学腐蚀性和低收缩率的热固性 高分子材料， 在电子电器行业、 航空航天、 交通运输、 以及军用领域有着广泛的应用； 但是， 未经阻燃的环氧树脂易被引燃， 极限氧指数(LOI)较低(约为19.8)， 且引燃后会滴落难以自 熄； 给人们的生命、 财产和公众安全带来很大隐患， 因此在实际使用中需要对环氧树脂进行 阻燃改性， 以减少此类灾害的发生。 0003 烷基次膦酸盐是近年开发的新一代绿色环保磷系阻燃剂， 其分子通式为(R2POO) n-Mn+， 其中的R为C1-C6的烷基， M为金属； 其具有稳定性高、 耐水性好、 阻燃效率高等特点， 作。
9、 为一种磷系无卤阻燃助剂发展十分迅速； 磷酸酯类化合物在近年发展十分迅速， 其在工程 塑料和热固性树脂方面的应用不断扩展， 目前国内制造的磷酸酯阻燃剂质量已和国外同类 产品质量相当； 根据目前报道和公布的相关专利和研究论文可知， 将烷基次膦酸盐与磷杂 菲应用于环氧树脂中时， 两者能够发挥协同作用， 从而获得更高的阻燃效率。 0004 本发明采用聚烷基次磷酸盐(尤其是聚己基次磷酸铝(APHP)和磷酸酯类化合物 所组成的阻燃体系， 在目前的文献和己公布的专利材料中均未见报道。 发明内容 0005 本发明的目的在于针对现有技术的不足， 提供一种聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化 合物阻燃环氧树脂及其制备方法。
10、， 通过将聚烷基次磷酸盐和磷酸酯类化合物与双酚A二缩 水甘油醚环氧树脂在一定温度下进行熔融共混， 并加入有机溶剂和固化剂， 进行固化反应 制得阻燃环氧树脂固化物。 0006 本发明的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂的制备方法， 包括 如下步骤： 0007 1)将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热， 在搅拌条件下将聚烷基次磷酸盐和磷酸 酯类化合物加入到上述环氧树脂中； 0008 2)将步骤1)处理后的环氧树脂降温， 在搅拌条件下加入有机溶剂， 使二者混合均 匀； 0009 3)将固化剂加入到步骤2)获得的环氧树脂体系中， 搅拌均匀后， 在真空烘箱中抽 真空， 再将其浇筑于模具中， 加热。
11、使有机溶剂挥发并进行环氧树脂固化反应， 获得聚烷基次 磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂。 0010 上述技术方案中， 优选的， 采用的聚烷基次磷酸盐为聚己基次磷酸铝(APHP)(纯度 说明书 1/4 页 4 CN 106543646 A 4 97， 实验室制备)， 其化学结构式为： 0011 0012 优选的， 所述的磷酸酯类化合物可以为双酚A双(二苯基)磷酸酯(BDP)(纯度 98， 工业级)、 间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)(纯度98， 工业级)、 甲基膦酸二甲酯 (DMMP)(纯度98， 工业级)、 磷酸三苯酯(TPP)(纯度98， 工业级)、 磷酸三(氯异丙基) 酯(TCP。
12、P)(纯度98， 工业级)中的一种或几种； 0013 优选的， 所述的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的环氧值范围通常为0.10-0.54。 (DGEBA， 工业级) 0014 优选的， 所述的有机溶剂通常为丙酮(纯度98， 工业级)、 丁酮(纯度98， 工 业级)、 戊酮(纯度98， 工业级)、 甲基异丁基酮(纯度98， 工业级)中的一种或几种。 0015 优选的， 所述的固化剂可以为4,4 -二氨基二苯砜(DDS)(纯度98， 工业级)、 4， 4 -二氨基二苯甲烷(DDM)(纯度98， 工业级)、 线性酚醛树脂(PN)(工业级)、 间苯二胺 (mPDA)(纯度98， 工业级)中的一种。 001。
13、6 优选的， 所述的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂的制备方 法， 其具体步骤可以如下： 0017 1)将双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至50-180， 在搅拌条件下将聚烷基次磷 酸盐和磷酸酯类化合物加入到上述环氧树脂中， 所加入的聚烷基次磷酸盐和磷酸酯类化合 物的混合物质量为双酚A二缩水甘油醚环氧树脂的2-40， 搅拌时间为0.2-2.0小时； 0018 2)将步骤1)处理后的环氧树脂降温至30-120， 在搅拌条件下加入有机溶剂， 使 二者混合均匀； 所加入的有机溶剂的质量为步骤1)获得的物料总质量的0-90， 搅拌时 间为0.2-2.0小时； 0019 3)将固化剂加入到步。
14、骤2)获得的环氧树脂体系中， 所加入固化剂的质量为双酚A 二缩水甘油醚环氧树脂质量的5-50， 搅拌均匀后， 在真空烘箱中抽真空， 再将其浇筑于 模具中， 加热至50-200使有机溶剂挥发并进行环氧树脂固化反应1-20小时， 获得聚烷基 次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树脂。 0020 采用上述的方法制备获得的聚烷基次磷酸盐与磷酸酯类化合物协效阻燃环氧树 脂。 0021 采用上述方法制备阻燃环氧树脂， 只需通过搅拌的方式将阻燃剂与环氧树脂混合 均匀， 不需要进行两者间的化学键合反应， 简单易行； 此外， 采用APHP和磷酸酯类化合物复 配的环氧树脂阻燃性能优异， 当固化剂为DDS， APH。
15、P和BDP在体系中的质量分数为10， 添加 说明书 2/4 页 5 CN 106543646 A 5 比例为1： 2时， 环氧树脂固化物的极限氧指数达到35.0， 阻燃级别可达到UL94V-0级； 0022 表1固化剂为DDS阻燃剂质量分数为8的部分环氧树脂固化物的阻燃性能 0023 0024 表2固化剂为DDS添加比例为1:2的部分环氧树脂固化物的阻燃性能 0025 具体实施方式 0026 实施例1 0027 将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180， 在搅拌条件下 将4.8g APHP和9.8g BDP加入到上述环氧树脂中， 搅拌30分钟后， 降温至120， 再将。
16、31.7g DDS加入到环氧树脂中， 搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体， 再浇注到事先预热的 模具中， 先在150下预固化3小时， 再在180下固化5小时， 获得阻燃环氧树脂， 该环氧树 脂固化物中阻燃剂的质量分数为10， 极限氧指数为35.0。 0028 实施例2 0029 将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180， 在搅拌条件下 将5.0g APHP和12.0g BDP加入到环氧树脂中， 搅拌1小时后， 将体系降温至75， 向环氧树 脂中加入60mL丁酮并搅拌1小时， 将31.7g DDS加入到环氧树脂中， 搅拌均匀后在真空条件 下脱除体系中的有机溶剂， 再。
17、浇注到事先预热的模具中， 先在150下预固化3小时， 再在 180下固化5小时， 获得阻燃环氧树脂， 极限氧指数为33.7。 0030 实施例3 0031 将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至120， 在搅拌条件下 将2.4g APHP和7.2g BDP加入到环氧树脂中， 搅拌1小时后， 将25.3g DDM加入到环氧树脂 中， 搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体， 然后浇注到事先预热的模具中， 先在120 下预固化2小时， 再在150下固化4小时， 获得阻燃环氧树脂。 0032 实施例4 0033 将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至120。
18、， 在搅拌条件下 将5.3g APHP和2.7g BDP加入到环氧树脂中， 搅拌1小时后， 将体系降温至75， 向环氧树脂 说明书 3/4 页 6 CN 106543646 A 6 中加入60mL丁酮并搅拌1小时， 将25.3g DDM加入到环氧树脂中， 搅拌均匀后在真空条件下 脱除体系中的有机溶剂， 再浇注到事先预热的模具中， 先在120下预固化2小时， 再在150 下固化5小时， 获得阻燃环氧树脂。 0034 实施例5 0035 将100g环氧值为0.46的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180， 在搅拌条件下 将6.2g APHP和2.7g BDP加入到环氧树脂中， 搅拌1.5小时， 将。
19、体系降温至80； 向环氧树脂 中加入50mL戊酮并搅拌1小时， 将29.8g PN加入到环氧树脂中， 搅拌均匀后在真空条件下脱 除体系中的有机溶剂， 再浇注到事先预热的模具中， 先在150下预固化3小时， 再在180 下固化5小时， 获得阻燃环氧树脂。 0036 实施例6 0037 将100g环氧值为0.44的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至180， 在搅拌条件下 将8.5g APHP和2.8g RDP加入到环氧树脂中， 搅拌1小时后， 将12.4g mPDA加入到环氧树脂 中， 搅拌均匀后在真空条件下脱除体系中的气体， 再浇注到事先预热的模具中， 先在150 下预固化3小时， 再在180下固化5小时， 获得阻燃环氧树脂。 0038 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技 术人员来说， 本发明可以有各种更改和变化； 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修 改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 7 CN 106543646 A 7 。