本发明涉及一种清洁催化氧化合成己二酸的方法。
己二酸是合成尼龙-66的主要原料，具有广泛的用途。世界工业年产己二酸已达2.2 百万吨。其主要生产方法为环己醇和环己酮的混和物为原料的硝酸氧化法。收率和选择 性都较高(收率92-96％)。但设备腐蚀严重。生产一吨产品消耗68％的硝酸1.3吨，在 生产过程中产生的一氧化氮和硝酸蒸汽严重污染空气，排放的废酸液酸度高，造成严重 水污染。从保护环境的角度考虑，研究与开发清洁的催化选择氧化合成己二酸方法显得 很有必要。
在早期的欧洲专利EP122804(1984)中，以[(C8H17)3N(CH3)]3[PW4O22]为催化剂，在1.2N 的二氯乙烷溶剂中，用40％的过氧化氢来氧化环己烯，其后的日本专利特昭63-93746 (1988)中，以H2WO4为催化剂，使用60％的过氧化氢进行反应。显然，使用有机溶剂容 易造成环境污染；而使用高浓度过氧化氢容易引起爆炸。最近，K.Sato等人报导 (Science 1998，281(5383)，1646)在相转移剂三辛基甲基铵硫酸氢盐 [(n-C8H17)N(CH3)]HSO4存在时，以Na2WO42H2O为催化剂，无有机溶剂的条件下，用30％的过氧化氢 氧化环己烯的收率达到93％左右。主要的副产物为1，2-己二醇约2％，戊二酸约4％。反 应混合物冷却后可直接得到78％收率的高纯度的己二酸。然而，三辛基甲基铵硫酸氢盐价 格十分昂贵，国内外均未实现工业化生产。更重要的是季铵盐有一定的毒性，因而也会 造成污染。
本发明的目的在于提供一种更为环境友好、高效和实用的催化氧化合成己二酸的方 法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明中使用无毒害的过氧钨酸盐配位络合催化剂，在反应条件下形成过氧钨酸盐 —有机配位络合物：[W(O)(O2)2L(2)]2-，L(2)是具有双或多功能团的酸性螯合配位体。L(2)可以是：(1)脂肪族二元羧酸类，为草酸或丁二酸或酒石酸；(2)吡啶羧酸类，为烟酸 或吡啶-2，6二羧酸；(3)羟基喹啉类，为8-羟基喹啉或2-羟基喹啉；(4)羟基取代有 机酸类，为水杨酸。
本发明所涉及的催化剂与传统的[WO4]2-或[W(O)(O2)3]2-、[(O2)2(O)2W(O)(O2)2]2-及 [PW4O22]3-或{PO4[W(O)(O2)2]4}3-等类型催化剂，最大不同点是阴离子催化中心含有酸性有 机螯合配位基，从而使催化活性中心在具有载活性氧物种的同时，又具有一定的亲油性 能。因此使双相体系中发生在水相里的氧化和水解反应易于进行，在不再需要用价格昂 贵、且有可能产生污染的季铵盐、季磷盐作相转移剂的同时，高收率地获得己二酸。
催化剂一般是在反应开始时原位合成。主要原料钨酸盐M2WO4·nH2O，其中 M＝Na+，K+，NH+，n＝0，2，4。以Na2WO4·2H2O，及Na2WO4·2H2O为好。过氧钨酸盐—有机络合物 催化剂的用量范围以原料环己烯摩尔数为基准的0.5-3mo1％。
本发明用浓度为30％的过氧化氢为氧化剂，不再用任何有机溶剂作反应介质。过氧 化氢与环己烯的摩尔比为4～5。
本发明所述的方法，其特征在于原位合成的过氧钨酸盐—酸性有机配位络合物催化 剂中的原料配体与钨酸盐的摩尔比L(2)/M2WO4·nH2O范围为0.2-2。
合成过程为：先加入计算量的钨酸盐及等摩尔量的配位体，再加全部用量的过氧化 氢的30％浓度水溶液。室温下搅拌约16分钟左右，至溶液变为淡黄色或淡橙黄色。表明 原位合成成功[W(O)(O2)2L(2)]2-络合催化剂。再加环己烯24.9g(0.3mol)后搅拌速度升 至1000R.P.M.左右。并通过油浴加热。控制浴温从66℃开始在3-4小时左右升至92℃， 维持反应物回流8-24小时。将反应后的液体冷却于0℃下放置过夜，过程中析出晶体。 滤出结晶，经洗涤、干燥，得直接白色结晶产品。将剩余的滤液经蒸发可进一步获得部 分己二酸，产品总收率可达93-95％，熔点为151-152℃。
实施例1：
在装有搅拌、回流冷凝与温度计的250毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入2.74克(7.5 毫摩尔)钨酸钠二水合物Na2WO4·2H2O，0.946g(7.5毫摩尔)草酸(C4H2O4·2H2O)以及 浓度为30％的过氧化氢134ml(1.32摩尔)后，室温下搅拌10分钟。PH≈3。再加环己烯 24.9g(0.3摩尔)后搅拌速度升至1000R.P.M.左右。并通过油浴加热。控制浴温从72 ℃开始在3～4小时左右升至92℃，维持反应物回流。反应8小时后取样分析。
分析结果：己二酸，95.8％；1，2-环己二醇，0.6％；戊二酸，1.9％；其它1.7％。反 应混合物冷却，0℃放置过夜，过滤。少量冷水洗一次，得己二酸35.5g(收率80.9％)。 m.p.＝151～152℃，纯度(按GC分析)≥99.0％。进一步蒸发剩余滤液，可回收己二酸6.0 克。
实施例2-3：
二水合钨酸钠用量分别：2.00g(6毫摩尔)和1.484g(4.5毫摩尔)，相应草酸加入量： 0.756g(6毫摩尔)，0.567g(4.5毫摩尔)。其它加料量、操作过程和时间均同实施举例1。 反应完成后分析结果见附表1。
实施例4-7： 钨酸钠用量均为1.00g(3毫摩尔) 有机配体分别为：
草酸：0.378g(3毫摩尔)
烟酸：0.369g(3毫摩尔)
8-羟基喹啉：0.436g(3毫摩尔)
水杨酸：0.414g(3毫摩尔)
反应时间24小时，其它加料量、操作过程均同实施举例1。反应完成后分析结果 见附表1。
表1：过氧钨酸盐—不同有机酸络合物催化氧化环己烯制己二酸性能比较* 实 施 例 配位体 催化剂 用量 (mol％) 反应 时间 (h) 产物组成(％) 环己烯 1.2-环己二 醇 戊二酸 其它 己二酸 1 草酸 2.5 8 微量 0.6 1.9 1.7 95.8 2 草酸 2.0 8 微量 0.9 3.7 1.2 94.2 3 草酸 1.5 8 微量 2.3 3.4 0.8 93.5 4 草酸 1.0 24 微量 1.2 --- 2.2 96.6 5 烟酸 1.0 24 微量 4.6 --- 6.6 89.8 6 8-羟基 喹啉 1.0 24 微量 5.8 --- 3.5 90.7 7 水杨酸 1.0 24 微量 4.7 --- 5.2 90.1 *环己烯24.9g(0.3mol)，30％H2O2 134ml(1.32mol)66～92℃回流温度反应。 **催化剂用量按环己烯摩尔百分数计，配体/WO42-摩尔比为1。