除去富氢气体中一氧化碳的电催化方法及装置 交叉参考相关申请
本申请以1998.9.18提交的美国临时专利申请no.60/100,990为基础。
发明背景
本发明涉及除去烃类重整燃料中的一氧化碳。更具体地说，涉及用催化材料吸附一氧化碳和用电流去引发氧化剂与被催化材料吸附的一氧化碳之间发生化学反应、从而使催化材料再生的方法及装置。
大多数汽车和卡车的内燃机燃烧烃类燃料如柴油或汽油，通过膨胀气体的力量来驱动活塞或旋转机构。许多电厂通过在燃气轮机里燃烧化石燃料来发电。这些方法受到很多限制。因为所涉及的热力学原理固有的限制，所以这些方法效率很低。化石燃料的燃烧时常是不充分的，在其排放物中产生造成环境污染的有害副产物如一氧化碳、氮氧化物和多种碳氢化合物。另外，我们越来越认识到这个星球上不可再生的能源正在被我们迅速地耗尽。所以这已经导致我们关注通过提高效率和使用可再生能源来减少能源消耗。
燃料电池通过电化学反应将燃料中的化学能直接转变为电能。因为它们不必以通过燃烧产生气体膨胀的原理来工作，所以它们不会遭受通常在汽车发动机和蒸汽气轮机中出现的同样的热力学效率的限制。因此，燃料电池可达到比传统工业方法高得多的效率。另外，燃料电池使燃料处理器利用可再生形式能源如甲醇和乙醇成为可能，从而保存了本星球中有限地化石燃料资源。此外，因为燃料处理器和燃料电池的工作环境，所以碳氢化合物、氮氧化物和一氧化碳排放物微不足道，达到零排放状态。
虽然在实践中存在几种燃料电池，但本发明的主要目的是应用聚合物电解质燃料电池(PEFCs)，其也被称为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)。一种非常有效率的聚合物电解质燃料电池(PEFCs)利用纯氢作燃料和使用氧作氧化剂。然而，传统上认为纯氢很难控制并且其储藏和分配费用相对较高。因此，尝试利用从多种烃类燃料的重整过程中获得的富氢气体混合物。为了获得用于燃料电池的方便且安全的氢源，期望利用烃基燃料诸如汽油和甲醇的机载重整。然而，这些燃料通常包含氮、二氧化碳和几百个ppm到几个百分数范围的低含量的一氧化碳。二氧化碳的存在一般对燃料电池的工作效率没有影响，但是，即使较低浓度的一氧化碳也可以降低燃料电池的性能。燃料电池性能的降低是化学吸附在燃料电池电极的活性部位上的一氧化碳造成的。这样，除去燃料中的一氧化碳成为提高PEFC技术的关键。
Nishida等在美国专利no.4,743,276中公开了包括变压吸附法以除去气体混合物中一氧化碳的在先试验。他们公开了利用负载在分子筛载体上的Cu(I)选择性吸附一氧化碳的方法，包括以0.5kg/cm2至7kg/cm2压力绝热压缩气体混合物的步骤。Golden等在美国专利no.5,531,809中公开了作为Nishida公开的变压吸附法的变体的真空变压法。选择在压力下物理吸附一氧化碳的固体吸附剂。当压力降低到约20至100torr时，固体吸附剂释放出一氧化碳。循环重复此过程，可以将气体中的一氧化碳除去。
然而，在燃料电池应用中使用变压吸附法有许多限制。首先，实施此方法需要体积大和昂贵的耐压容器，也需要压力和真空泵装置。这些设备附加的重量和体积使运输应用如汽车燃料电池发电装置应用变压吸附法极为困难。此方法的第二个缺陷是加压和减压循环步骤中必需的大量的能耗。此额外的能耗将导致燃料电池系统的总效率降低。此方法的另外一个缺陷是必须利用额外的处理步骤与设备将脱附释放出的有毒的一氧化碳转化为二氧化碳。
Vanderborgh等在美国专利no.5,271,916中报道了另外一种被认为是一氧化碳优先催化氧化(PROX)的在先方法。在优先催化氧化(PROX)方法中，在重整产品燃料进入一个或多个催化反应器之前，将少量的纯氧或空气混合到其中。反应器中的催化剂通常包含分散的贵金属如铂、钌、铱等，它优选与一氧化碳和氧反应，将其转化为二氧化碳。然而，由于其有限的选择性，所以必须用超过化学计量的氧将一氧化碳减少到可接受的程度。过量的氧也将氧化重整产品燃料中的氢。即使采用PROX方法，重整产品流中一氧化碳的浓度通常也显著高于能维持PEFC工作所要求的水平。此外，通过燃料电池内部发生的反向水煤气变换反应可能将重整产品中的二氧化碳转化为一氧化碳。
为了进一步除去预处理中漏出的或燃料电池内部反向的水煤气变换反应生成的残留的一氧化碳，开发出了直接将氧注入燃料电池的方法。例如，Gottesfeld在美国专利no.4,910,099中公开了将氧或空气流注入氢燃料中以氧化一氧化碳的方法。Pow等在美国专利no.5,316,747中公开了相似的直接除去一氧化碳的方法，其作法是沿着装有能增强一氧化碳氧化的催化剂的绝热反应器中反应室的后部引入纯氧或含氧气体。Wilkinson等在美国专利no.5,482,680中公开了除去燃料电池氢燃料中的一氧化碳的方法，其是通过将富氢反应物流引入到有入口、出口和能增强一氧化碳氧化的催化剂的通道中；将第一含氧气流沿着通道通过第一端口引入到富氢反应物流中，在这里将氧化反应物流中的一些一氧化碳氧化；在随后的位置引入第二含氧气流，进一步将剩下的一氧化碳氧化。Wilkinson等在美国专利no.5,432,021中相似地通过将含氧气体引入到在非特定的催化剂存在下的富氢反应物流中将一氧化碳氧化成二氧化碳。
PROX法和氧注入法有几个重大的缺陷。缺陷之一是附加的氢消耗。由于有限的选择性，注入富氢燃料中的氧化剂量总是高于氧化一氧化碳所必须的化学计算量。没有反应的氧将消耗物流中的氢，因此降低了总燃料效率。这些方法的另外一个缺陷是它们对重整产品中CO输入水平变化的耐受性差。为了最大限度地减少附加的氢损失，在两种方法中都应该将氧与CO的比率控制在较低的水平。然而，输入的CO水平通常根据燃料电池电能输出和重整产品生产量的改变而变化。在动态环境下，很难使CO输入水平总是与氧水平相匹配。因此，未反应的CO将超过燃料电池的耐受水平，导致燃料电池的性能差。这两种方法还有一个缺陷是关于安全方面的。必须将混合物中氧与氢的比率严格控制在爆炸极限以下。
另一种除去一氧化碳的在先方法涉及膜分离，用金属膜可以将重整产品中的氢分离。例如，R.E.Buxbaum在美国专利no.5,215,729中公开的钯基金属膜，其提供氢分离的选择性高达100％。因此，它能够从作为PEFC的燃料的氢中除去一氧化碳和其它组分。虽然此方法有高的选择性，但是其有几个缺点。因为它使用贵金属作为膜材料，因此非常昂贵。此外，由于必须对重整产品加压以利于分离过程，这导致了附加的能耗和设备的复杂性。
通过一氧化碳与氢的催化反应生成甲烷的甲烷化反应是除去一氧化碳的另外一种现有技术。Fleming等的美国专利no.3,884,838中给出此方法的例子。甲烷在燃料电池中没有不利影响，被认为不起反应。然而，甲烷化反应需要氢作为反应物，因此增加了燃料电池附加的燃料消耗。此外，在甲烷化条件下，不但一氧化碳，而且二氧化碳也参加反应。二氧化碳与氢通过化学平衡反应生成一氧化碳。因此很难将一氧化碳水平降低到PEFC工作所期望的限度内。
因为燃料电池的敏感性，所以一氧化碳的除去达到100％效率是至关重要的。上面所提及的方法中除了诸如成本、过大的体积与重量、系统的复杂性及高的附加氢消耗等缺陷之外，还有另一个共同的缺陷，即在燃料电池发电装置的冷启动期间响应缓慢。这些方法中的大多数在其可操作之前系统必须达到一定温度，这通常表明在启动与正常操作之间有一个不合乎需要的延迟。
因此，从烃类重整产品中除去一氧化碳的方法必须满足：高效率、显示出对一氧化碳浓度波动的强耐受性、减少附加的氢消耗、消除一氧化碳向大气中的排放、可以简单而经济地操作和可以在燃料电池的温度和压力下及在启动期间工作。
发明简述
在本发明中，从烃类重整产品中除去一氧化碳的电催化氧化(ECO)处理器包括含有优选吸附一氧化碳且与其反应的电极催化材料的电池。与被催化材料吸附的一氧化碳发生反应的氧化剂通常将一氧化碳转化为二氧化碳，使催化材料的吸附能力再生。布置在质子渗透膜电极组合件的对面的导线形成能够通过催化材料放电的电路，从而引发再生过程。电路可以本身是电池池路或者含有分离的直流电源。
本发明所述的除去一氧化碳的系统包括处理含有一氧化碳的烃类燃料的燃料处理器；燃料处理器下游的能够通过优选吸附一氧化碳的催化材料除去燃料中的一氧化碳的电催化氧化处理器；及产生电流通过催化材料的电路，从而通过电催化氧化将一氧化碳转化为二氧化碳，并使催化材料得到再生。
根据本发明除去烃类重整产品中一氧化碳的方法包括以下步骤：将重整产品增湿；使湿润的重整产品穿过优选吸附一氧化碳的电极催化材料；产生电流通过催化材料，引发吸附水以及电化学过程中由水生成的氧化物种与一氧化碳发生反应，从而将一氧化碳转化为二氧化碳，并使催化材料再生。
参照下列附图、说明和权利要求，本发明的这些和其它特征、方面和优点将变得更好理解。
附图简述
图1揭示的是根据本发明的一个实施方案除去燃料中一氧化碳的方法及装置的方框图；
图2a描述的是根据本发明的一个实施方案的电催化氧化(ECO)处理器的膜电极组合件(MEA)；
图2b描述的是可以用于图2a所示MEA的阳极和阴极端的双极板；
图3是根据本发明方法的第一原电池(galvanic)实施方案中ECO装置出口处一氧化碳和二氧化碳浓度对时间的曲线图，其中在入口处存在的一氧化碳浓度约为1014ppm，ECO处理器利用铂-钌(Pt-Ru)作为催化剂；
图4是根据本发明方法的第一电解实施方案中ECO设备出口处一氧化碳浓度对时间的曲线图，其中在入口处存在的一氧化碳浓度约为120ppm，ECO处理器利用铑(Rh)电极催化剂；
图5是根据本发明方法的第一原电池实施方案中ECO设备出口处一氧化碳和二氧化碳浓度对时间的曲线图，其中ECO处理器利用钌(Ru)作为催化剂；
图6是根据本发明方法的第一电解实施方案中ECO设备出口处一氧化碳和二氧化碳浓度对时间的曲线图，其中ECO处理器利用钌(Ru)作为的催化剂。
发明详述
图1是根据本发明除去烃类燃料中一氧化碳和产生直流电的方法和发电系统10的一个实施例的各个组成部分的方框图。通常，将烃类燃料源26如汽油、天然气或甲醇送进燃料处理器27。在燃料处理器27中，碳氢化合物与空气或水通过部分氧化或蒸汽转化发生反应，生成含有氢、一氧化碳、二氧化碳、水和其它少量组分的重整产品混合物。重整产品混合物通常要进行另外的催化反应步骤如水煤气变换反应以进一步促进蒸汽与CO反应生成氢和CO2。
将从燃料处理器27出来的含有少量一氧化碳(通常少于百分之几)的富氢重整产品28送进电催化氧化(ECO)槽或处理器29中，在此将重整产品28中的一氧化碳除去。将从ECO处理器29中出来的脱除了一氧化碳的重整产品32送进燃料电池件或堆33中，在此重整产品32中的氢在阳极被空气或在阴极被氧气电化学氧化，产生直流电输出34。燃料处理器27、ECO处理器29和燃料电池堆33的操作可以用一个中心子系统11来控制，该系统控制着必需的空气、水和热，也控制着图1中每一阶段或步骤中的操作命令。
更具体地说，燃料处理器27通过多个步骤将烃类燃料26转化为重整产品28。这些步骤包括含有蒸汽转化或部分氧化的燃料重整、高温水煤气变换反应和低温水煤气变换反应，也包括对重整产品的调节，如增湿和通过传热过程控制温度。
在蒸汽重整阶段，烃类燃料26与水蒸气12在重整催化剂存在下，于升高温度下反应，生成的混合物主要含有氢、一氧化碳、二氧化碳及其它组分。此过程吸热但能量效率高。烃类燃料26与少量氧或空气13反应，生成含有氢、一氧化碳、二氧化碳及其它组分的混合物的部分氧化过程可以用来取代蒸汽转化。此过程放热且是自持反应，但是尽管如此，其能量效率低。
在蒸汽转化或部分氧化阶段之后，气体混合物经受高温(即约350至550℃)和低温(即约200至300℃)水煤气变换反应，这样，一氧化碳进一步与附加的蒸汽12在水煤气变换催化剂上反应生成氢和二氧化碳。在本发明中，水煤气变换反应不但提高了燃料处理器27中氢的总产率，而且将重整产品输出28中一氧化碳的浓度降到通常少于百分之几。
以上所述的燃料重整和水煤气变换反应在本领域是熟知技术，如在“工业实践中的多相催化”Charles N.Satterfield，第10章，第419-465页，McGraw-Hill，New York，1991中描述的，在此引入作为参考。
在水煤气变换反应之后，重整产品要经受一个调节过程，在此过程中，将重整产品输出28的湿度和温度调节到适合于PEFC应用。利用混合水蒸气来调节湿度，利用换热器的传热来调节温度。在优选的操作条件下，重整产品输出28的温度应在约70至100℃范围内，湿度应接近相应温度下的100％相对湿度(RH)。
燃料处理器27优选使用中心控制子系统11通过在它们之间传输的操作数据14来控制。中心控制子系统11可以控制任意数目的操作参数，如流向燃料处理器27的水蒸气流量12、空气流量13和冷却液流量15。在一个优选的实施方案中，单个的集成电子控制子系统11不但控制燃料处理器27，而且控制ECO处理器29和燃料电池(或燃料电池堆)33，以下将对这两种情况进一步描述。然而，可以预见到利用各自的控制子系统控制这些部分。
在燃料处理器27、ECO处理器29和燃料池堆33中可以安装本领域熟知的传感装置(没有给出图)。这些传感器通过测量各种参数监测整个系统10的运行情况，这些参数包括但不限于压力、温度、一氧化碳浓度、输出电压/电流等。这些数据将作为直接输送到控制子系统11的操作数据14、16和19的一部分，并接受控制子系统11的反馈以控制单元的每一操作。与本发明特别相关的是作为各操作数据14、16和19的一部分收集的一氧化碳数据。为了获得关于一氧化碳含量的操作数据，根据本发明的一个实施方案的传感装置是宽带红外吸收探测器，虽然也可以使用其它类似的装置。
湿润的重整产品28通过双极板48(以下描述)的流场50进入到ECO池29(图2a)的阳极端36。它通过含有催化剂金属组分41和催化剂载体42的电极催化材料47，下面进一步进行描述。从而，催化金属组分41化学吸附重整产品28中的一氧化碳。此处提到的“化学吸附”是指一氧化碳与催化金属41的活性部位之间的电子相互作用引起准化学键形成的化学吸附。本文中随后提到的“吸附”和“化学吸附”，除非特别指定如“物理吸附”，可以互换使用。一氧化碳优先于氢发生化学吸附。此优先吸附归因于催化活性部位上一氧化碳与氢之间的Gibbs吸附能的显著差异。结果，尽管烃类重整产品的组成中氢的百分含量通常大量多，但催化剂金属组分41仍优先吸收一氧化碳。
在吸收一氧化碳的过程中，催化剂金属组分41随时间最终达到一氧化碳饱和点，从而减少或完全失去其从重整产品28中吸收更多一氧化碳的吸附能力。为了保持有效地除去重整产品28中的一氧化碳，必须将催化剂金属组分41，特别是其吸附能力再生。再生过程优选发生在催化剂金属组分41达到一氧化碳吸附饱和之前，更优选在催化剂金属组分41吸收一氧化碳的能力有任何实质性降低之前。
再生过程可以利用氧化剂如水蒸气12除去催化剂金属组分41中的一氧化碳来发生。具体地说，水蒸气12提供了在电化学过程(以下描述)期间当水12吸附在催化剂金属组分41的表面时形成的过渡基团如羟基、过氧化氢基团等。这样，当活化水蒸气12中的氧化剂与被催化剂金属组分41吸附的一氧化碳发生化学反应时，一氧化碳被转化为通常对燃料电池33的性能无害的二氧化碳。从氧化反应中生成的二氧化碳只有弱的物理吸附性(即，根据范德华相互作用的吸附)。因此，很容易将其从催化剂金属组分41中释放出来，通过重整产品28的连续流动将其完全除尽。现在，随着吸附的一氧化碳的除去，催化剂金属组分41又能够吸收另外的一氧化碳。因此，催化剂金属组分41的吸附能力得到再生。
为了引发氧化剂12和一氧化碳之间的催化氧化反应，使电流通过含有电极催化材料47，特别是催化剂金属组分41的区域放电。此电流引发吸附在催化剂金属组分41表面上的水蒸气12转化为高活性氧化物种的电化学过程。可以以两种方式之一产生此电流放电。正如下面进一步描述的，这里所指的电流放电的两种方式指原电池方式和电解方式。不管电流放电的方式如何，在再生过程中，催化氧化反应生成如上所述的二氧化碳。
本发明也包括一个吸附循环，它由于不存在电流而不发生催化氧化反应而区别于再生循环。最好是，随着吸附在催化剂金属组分41上的一氧化碳水平升高和降低，交替地进行再生周期或循环及吸附周期或循环。换句话说，例如，在吸附循环过程中，一氧化碳的吸附量增加到催化剂金属组分41的最大吸附能力。在催化剂金属组分41达到吸附饱和时或之前，停止吸附循环，开始再生循环，在此阶段，吸附的一氧化碳量减少。应当理解，再生与吸附的交替在理论上可以无限继续。
因而，例如通过阻止电流穿过催化剂金属组分41的区域引发吸附循环。但是，当催化剂金属组分41达到部分或全部一氧化碳饱和时，可以使电流通过催化剂金属组分41的区域放电引发再生循环。因此，正如下面将说明的，在吸附循环过程中，基本上没有质子流过ECO处理器29的质子渗透膜35。但是在再生循环过程中出现这样的质子流动。
因此，在吸附周期中没有发生氢消耗。然而，在再生过程中，化学吸附在ECO处理器29的阳极36(以下进一步描述)表面上的残留量的氢，以及ECO处理器29中的气相中的氢将参与阳极36上发生的电化学氧化反应。氢的电化学氧化反应与吸附在催化剂金属41上的一氧化碳和水的电化学氧化反应相竞争。氢的电氧化生成质子。质子穿过质子渗透膜35迁移到ECO处理器29的阴极37与被还原的氧反应生成水。因为在再生周期期间发生的电化学过程通常要比累积吸附过程快得多，所以吸附周期通常构成了整个ECO操作循环的大部分。
在再生和吸附两个循环过程中，除掉了从ECO处理器29排出的重整产品32中的大量的一氧化碳。然而，应当理解，在吸附循环过程中，排出的重整产品32中的一氧化碳量将随着催化剂金属组分41吸附能力的下降而上升。为了防止排出的重整产品32中一氧化碳泄漏，优选将ECO处理器29再生以使催化剂金属组分41的吸附能力可以及时恢复。在任何情况下，随后可以将除掉了一氧化碳的重整产品32送进任何本领域熟知结构的燃料电池堆33中。在燃料电池堆33中，重整产品32可以通过产生直流电34的电化学过程与氧化剂如空气17发生反应。随后可以将含有贫氧空气21和贫氢重整产品22的燃料池副产物通过控制子系统11以废气23的形式排出。
如上所述，图2a描述的是ECO处理器29的膜电极组合件的内部结构。图2b描述的是用于图2a中膜电极组合件两边的双极板48。因此，ECO处理器29通常与熟知的质子交换膜(PEM)燃料电池构造相似。S.Gottesfeld和T.A.Zawod-Zinsk在文章“聚合物电解质燃料电池”(发表在电化学科学与工程进展，R.C.Alkire，H.Gerischer，D.M Kolb和C.W.Tobias编，第5卷，第195-302页，Wiley VCH，Weinheim，Germany，1997)中描述了这种PEM电池，包括双极板和膜电极组合件，在此引入作为参考。ECO处理器29一般在环境温度至约180℃，在约1至5个大气压下工作。ECO处理器29包括第一部分和第二部分，即阳极36和阴极37，以及其间的质子交换膜35。本领域熟知的各种质子渗透膜材料例如象NAFION一样的全氟化聚合物可以用作质子交换膜35。
在ECO装置29的阳极端发生一氧化碳吸附和电化学氧化。阳极端包括阳极36和具有导电流场50的双极板48。如图2a所示，电极催化材料47包含有分散在导电性高表面积的载体42上的催化剂金属组分41。在电极催化材料47的一端，是与其紧密接触的质子交换膜35。在电极催化材料47的另一端是多孔导电性气体扩散衬材44。可以由具有气体扩散性的导电材料如碳织物或多孔炭纸制得的衬材44向阳极36供送重整产品28。市售的衬材44的例子是E-TEK，Inc.制造的ELATTM。气体扩散衬材44与催化材料47相对的另一端与连接着第一导线24的双极板紧密接触(未画出)。电子通过双极板48和第一导线24在阳极36和外部电路40之间迁移。可以用疏水涂层45将衬材44覆盖以防止在电化学过程和湿润的重整产品28中产生水的局部溢流。疏水材料的例子是全氟化的乙烯丙烯(FEP)。
在工作时，将含有一氧化碳的重整产品28通过双极板48的入口49送进ECO装置29中。重整产品28沿着导电表面51的流动通道或进料道50到达出口或排气管52。在此过程中重整产品28也通过气体扩散衬材44，并且与催化剂金属组分41相互作用。正如早先所提及的，催化剂金属组分41将选择性地化学吸附重整产品28中的一氧化碳。因此，在双极板48的出口49处已经将大部分一氧化碳从重整产品28中除去。
为了促进再生循环中的质子迁移过程，将催化剂金属组分41和载体42于传导质子的离聚物复合材料基质43中粘合在质子交换膜35之上。通常由全氟磺酸聚合物颗粒重铸生成离聚物复合材料43。一个例子是NAFION颗粒。或者是，可以通过传导质子的离聚物复合材料基质43将催化剂金属材料41和载体42粘合在衬材44之上，而后在组装ECO处理器29时一起压在质子交换膜35上。
阴极37优选与阳极36结构相似以确保能传送氧化剂如氧与穿过膜35的质子发生相互作用。
催化剂金属组分41含有高度分散在载体42上的贵金属和/或过渡金属。载体42通常的特征为导电性、化学惰性和具有高表面积。载体42的导电性可以各式各样，但是通常与碳的导电性相当。载体42必须为化学惰性是为了避免在吸附和再生循环两个过程中重整产品28与载体42发生反应和在长期的ECO处理过程中保持阳极36的结构稳定性。在此实施方案中，载体42的表面积可以为约5至1500m2/g，更优选为约150至300m2/g。一些适合做载体42的材料的例子包括碳黑、金属氮化物和金属碳化物如氮化钛和碳化钨等。
在本发明的另一实施方案中，催化剂金属组分41可以是无载体材料42的小的金属晶体粉末。通常将这些金属晶体以大小为10nm至＞1000nm的颗粒尺寸高度分散。使用无载体的金属晶体的好处是消除了对载体42的需求和限制。然而，无载体的金属晶体通常比负载型催化剂金属组分41提供的可利用的表面积小。
适合于用作催化剂金属组分41的贵金属包括但不限于以下：钌、铂、钯、铑、铱、金和银等。可用的过渡金属包括但不限于以下：钼、铜、镍、锰、钴、铬、锡和钨等。本发明预期两三种贵金属或过渡金属可以任意结合成多金属合金的形式作为催化剂金属组分41使用。然而，优选利用一或二种贵金属和/或一或二种过渡金属以任意形式结合作为双金属合金，用以下的例子对此进行说明。
尽管阳极36上的催化剂金属组分41与阴极37上的可以相同，但是阴极37上的催化剂金属组分优选与阳极36上的不相同。阴极37上的催化剂金属组分41优选包括铂和铂-过渡金属合金如Pt-Co和Pt-Cr。阳极36上的催化剂金属组分41优选为钌、铑、铱、钯、铂及其相应的过渡金属合金。
用于膜电极组合件的催化剂金属组分41的量决定着ECO处理器29的性能，一般用每单位MEA表面积的催化剂金属重量表示催化剂金属组分41的量。在本发明中，用于阳极36的催化剂金属组分41的量优选为约0.1至5mg/cm2。用于阴极37的催化剂金属组分41的量优选为约0.1至5mg/cm2。
对于催化剂材料47，负载在载体42上的催化剂金属组分41的量也可影响ECO处理器29的性能。对于以贵金属为基础的催化剂金属组分41，载体42上的金属负载量优选为约2至70wt.％。负载量更优选为约20至50wt.％。低于约2wt.％时，构造阳极36所必需的催化剂净量可能太高以致在质子传递需要连通整个阳极36的电化学过程中不能充分地利用金属。高于70wt.％时，很难达到金属的高度分散，由于表面金属原子与总的金属原子的比率相对较低，所以导致金属利用率降低。通常认为催化剂金属组分41的表面金属原子在催化或电催化反应中是活性部位。对于以过渡金属为基础的催化剂金属组分41，金属负载量优选为约0至40wt.％，更优选为约3至30wt.％。在此范围之外的负载量往往导致与上述的贵金属相似类型的性能降低。
如以上指出的，催化剂金属组分41高分散系数分散在基底42上。分散系数定义为活性催化剂金属的表面原子数与催化剂中金属颗粒的总原子数的比率。在本实施方案中，优选催化剂金属组分41的特征是分散系数为约5至100％，更优选为约30至90％。如果低于约15％，催化剂金属组分41提供的催化剂表面积可能太低以致不能有效地利用催化剂金属。催化剂金属的低利用率会导致阳极36需要较高量的催化剂金属，从而导致ECO处理器29的成本更高。
如上所述，通过ECO处理器29的阳极36或阴极37的电流的放电引发再生循环。不考虑任何电催化理论的限制，可以认为在吸附和再生循环过程中发生以下的化学和电化学过程。在吸附阶段，气相中的一氧化碳将化学吸附在催化剂金属组分41的活性部位(指定为M)，通过以下反应形成化学吸附态的CO物种，CO/M，反应如下：
(1)同时，气相中的氢也将通过以下反应参与活性部位M上的解离吸附：
(2)由于吸附热的明显差异，通过CO的累积吸附，CO/M比H/M的表面浓度高。湿润的重整产品28中的水蒸气也将吸附在阳极36的表面上形成H2Oads。吸附水的表面包括但不限于通过以下方程吸附的活性部位M的表面：
(3)在再生阶段，在阳极36的表面发生以下的电氧化反应：
(4)和
(5)OHads是阳极36表面化学吸附的羟基基团，其具有高反应活性，能通过以下电催化反应(6)或通过直接的催化反应(7)氧化化学吸附的CO/M：
(6)
(7)以下方程是表示用水将化学吸附的一氧化碳电催化氧化的另一方式：
(8)通过方程(6)至(8)生成的二氧化碳与阳极36表面有弱相互作用，因此，在再生之后，可将其从阳极36清除。
在再生循环过程中可以采取两种方式。它们是原电池法和电解法。再生的方式由控制子系统11控制。采用原电池方式时，控制子系统11发出控制信号，即刻将如图1所示的导线24和25之间的双投开关30闭合。采用电解方式时，控制子系统11发出控制信号，即刻将导线24和25与直流电源31之间的开关30闭合。导线24和25固定(没有示出)在ECO单元29的阳极36和阴极37两端的双极板48上。导线24和25优选与具有均匀分布流场结构的双极板48连接。如图2b所示，一种这样的结构是螺旋型式。双极板与导电衬材44均匀而紧密地接触，因此，与阳极36和阴极37也均匀而紧密地接触。均匀而紧密地接触导致电流均匀流过催化材料47，从而达到最有效的再生率。对于需要再生的频率可以利用时控循环，但是优选的实施方案利用测量或计算燃料处理器27和ECO处理器29出口处的一氧化碳水平来开始再生循环。
在原电池实施方案中，电流只能从ECO处理器29的阳极36和阴极37之间的瞬时电位差引起的电池反应产生。建立在阳极36和阴极37之间的电路40具有非常小的电阻或零电阻。当开关30导通电路时，低阻抗可使瞬时电流通过阳极36和阴极37之间。在此条件下，根据上述的方程式(8)，在阳极36上发生的一氧化碳与水的电氧化生成二氧化碳的反应被加速。如上所述，因为二氧化碳对阳极36表面具有相对弱的附着力，所以连续通过ECO单元29的重整产品28可以将二氧化碳清除。
在电解实施方案中，上述的电路40还包括分离的、电压一般为约0.1至2.0伏的电源或直流电池31，它在电流初始放电期间施加外电压和电流。当开关装置30闭合时，来自阳极36的第一导线24有效地与直流电池31的正极端相连接，而来自阴极37的第二导线25有效地与直流电池31的负极端相连接。当遭受来自电源31的“反向”电压时，由于与上述方程式(5)相似的反应的结果，将生成氧化物种。氧化物种包括但不限于羟基基团和氢过氧化物基团等。这些氧化物种可以在催化剂金属组分41的表面形成或在阳极36的其它部分形成后转移到催化剂金属组分41上。然后，氧化物种可以与吸附的一氧化碳反应生成二氧化碳。与上述的原电池实施方案一样，重整产品28的流动会将弱吸附的二氧化碳脱除，使阳极36表面“干净”。
在原电池和电解两种方法中，也用控制系统11控制再生持续时间。再生持续时间可以超过0至约100秒。本发明优选的实施方案中再生持续时间为约0.01至10秒。
虽然上述说明涉及单个ECO单元29，但是可以使用多个ECO单元29以增加总的CO除去能力。与燃料电池堆中熟知的方式相似，多个ECO单元29可以以串联或并联方式电连接。另外，与燃料电池一样，可以将ECO单元29堆积在模件中，其中，各单元29以串联形式电连接，然后，多个模件可以以并联形式流动连接。多个ECO单元29的再生可以同时发生，或以连续的方式发生。然而，优选以连续的方式发生。此外，也与燃料电池堆的流动方式相似，重整产品28可以以并联或串联方式流进多个ECO单元29。为了更完全地除去一氧化碳，优选为串联流动方式。
实施例
图3用图表揭示了实验数据，其中ECO单元与典型的质子交换膜(PEM)燃料电池具有相似的结构。以在此引入作为参考的美国专利no.5,211,984所描述的热压法将负载量为0.299mg/cm2的碳承载的Pt-Ru双金属电极催化剂附着在膜电极组合件(MEA)的阳极端。类似地，将负载量为0.303mg/cm2的Pt/C电极催化剂附着在阴极端。膜电极组合件(MEA)具有5cm2的电极表面积，ECO装置工作温度为80℃。阳极气体混合物是充分湿润的含有1014ppm一氧化碳的氮。该气体混合物以128sccm的流速通过ECO单元的阳极端。阴极气体是流速为180sccm的充分湿润的空气。用分离的宽带红外吸收探测器监控ECO单元出口处一氧化碳和二氧化碳含量。图3表明，实验开始时，出口处气体混合物中一氧化碳浓度显著下降，而二氧化碳浓度增高，这表明电极催化剂表面发生了选择性的一氧化碳吸附和催化氧化。当阳极达到一氧化碳饱和时，气相一氧化碳浓度回到初始水平。这时，通过将阳极和阴极之间的电路短路1秒使得在阳极表面发生电催化氧化而引发动电再生过程。在短路之后，气体混合物中一氧化碳含量降低，二氧化碳含量升高，这表明将吸附的一氧化碳氧化为二氧化碳，电极表面变得干净以用于另一吸附循环。参见图3，此过程是高度可重复的。
图4用图表揭示了在与图3中所用的相似的ECO装置中工作温度为80℃时的实验数据。用热压法将Rh负载量为0.270mg/cm2的碳承载的铑电极催化剂附着在膜电极组合件的阳极端。相似地，将Pt负载量为0.330mg/cm2的Pt/C电极催化剂附着在阴极端。实验过程中，将含有120ppmCO、19.9％CO2、37.0％H2和其余的N2的合成的重整产品混合物充分增湿，混合物以128sccm的流速通过ECO单元的阳极端，同时基本上为100％相对湿度的空气以180sccm流速穿过阴极端。用宽带红外吸收探测器监控出口处一氧化碳的浓度。实验开始时，ECO单元出口处重整产品流中一氧化碳浓度显著下降，这表明阳极内的催化材料选择性吸附一氧化碳。当催化材料达到一氧化碳饱和时，可以观察到气相一氧化碳浓度升高到接近其初始水平。此时，将ECO单元的两个电极连接到0.4伏的外部直流电源，将电源的正极引线与ECO单元的阳极相连接，而电源负极引线与ECO单元的阴极相连接，从而产生一个“反向电压”。此连接持续短暂的1秒以引发阳极表面发生电催化氧化。参见图4，在重复循环中，重整产品中一氧化碳含量通过电催化氧化过程的降低与对于吸附一氧化碳的催化材料的再生所预期的相一致。
图5用图表揭示了在与图3中所用的相似的ECO装置中实验的结果。阳极电极催化剂是钌负载量为0.3mg/cm2的Ru/C。工作温度也为80℃。将含有492ppmCO和余量为氢的充分湿润的气体混合物以128sccm的流速引入到ECO单元的阳极端。同时，将100％湿润的空气以180sccm流速通过阴极端。用分离的宽带红外吸收探测器监控ECO单元出口处一氧化碳和二氧化碳的浓度。如图5所示，实验开始时，出口处气体混合物中一氧化碳浓度下降，而二氧化碳浓度增加，这表明电极催化剂表面发生了选择性的一氧化碳吸附和催化氧化。当阳极达到一氧化碳饱和时，气相一氧化碳浓度回到其初始水平。此时，将ECO单元的两个电极连通1秒使得在阳极表面发生电催化氧化。在短路之后，可以观察到重整产品中一氧化碳减少，二氧化碳增加，这表明吸附的一氧化碳被氧化成了二氧化碳，电极表面变得干净以用于另一吸附循环。如图5所示，此过程是高度可重复的。随再生频率的增加，如一氧化碳每吸附15秒短路1秒，可以将出口处一氧化碳的浓度保持不变，如图5所示。
图6用图表揭示了在与用以获得图5所揭示的实验结果所用的相似结构的ECO装置中、以相同的化学浓度、温度和湿度进行实验的结果。产生图5和图6中结果的装置的唯一差别在于图6所代表的实验中有附加的0.4伏的外部直流电源。当阳极达到一氧化碳饱和时，气相一氧化碳浓度回到其初始水平。此时，将ECO单元的两个电极与电源连通，将电源的正极导线与ECO单元的阳极相连接，电源负极导线与ECO单元的阴极相连接，从而产生一个“反向电压”。图6表明，如ECO装置出口处的一氧化碳减少和二氧化碳增加所示，当反向电压施加约1秒时，吸附的一氧化碳被电化学氧化成了二氧化碳。如图6所示，此过程是高度可重复的。随再生频率的增加，如一氧化碳每吸附20秒施加“反向电压”1秒，可以将出口处一氧化碳的浓度保持不变，如图6所示。
正如本领域技术人员可以理解的，本发明提供了通过在外部除去烃类燃料中的一氧化碳以提高燃料电池工作效率的方法。本发明具有以下优点：一氧化碳的高去除度、简单的系统结构、附加的氢消耗低、增加了对重整装置的一氧化碳输出动力学的耐受性和容易操作。虽然本发明的基本应用是降低用于燃料电池的氢燃料中的一氧化碳浓度，但是本发明还可应用于其它必须除去一氧化碳的场合。
当然，应该理解的是前述内容涉及本发明的优选实施方案，在不脱离由以下权利要求阐明的本发明的精神和范围内可以进行修改。