一种同时脱除烟气中SO2和NOx的方法 本发明涉及一种气体中SO2和NOx的脱除方法，尤其是涉及电厂烟气中NOx和SO2的脱除方法。
酸雨的污染及其造成的危害已成为世界各国关注的环境问题之一。SO2和NOx是排放量最多、危害性最大的两种污染气体，也是形成酸雨的主要物质。在以煤为主要能源的国家，煤燃烧产生的SO2(1000～4000ppm)和NOx(300～800ppm)，是工业废气污染(酸雨危害)的主要根源。
NOx是氮氧化物的统称，包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5等。NOx的危害性不仅在于它是酸雨性气体，而且NO与氟氯烃一样可显著破坏臭氧层，NO和N2O同时也是温室气体，NO能和烃在阳光下反应造成光化学污染。
大气中95％以上的NOx为NO,NO2只占很少量，烟道气中的NOx90％以上也是NO。由于NO反应能力较差，因此，其脱除在技术上也就相当困难。经过多年的研究已经开发了多种的脱硝方法。目前，工业上采用较多的为催化还原法。如专利US Pantent 4,221,768、Swedish Patent 8404840-4、US Pantent4,101,238、US Pantent 4,048,112所公开的方法，但该方法反应需消耗大量的还原剂，而且烟气中地氮不能回收利用，造成宝贵的资源浪费；
已工业应用的脱硫方法大多数是湿法，该方法存在的主要缺陷是不能同时脱除烟道气中的NOx，因此对现有的脱硫方法进行改进，实现同时脱硫脱硝，将具有重要意义。
日本专利P1659565j(1976)、P181759c(1976)、P63100918,A2(1988)所提出的同时脱除NOx和SO2的方法所采用的采用氧化剂，如氯酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧等，液相氧化NOx等由于成本高等原因而未能推广开来。八十年代末美国的S.G.Chang提出的黄磷法，能同时脱除烟气中的NOx和SO2，但属于全抛弃法。该法要消耗大量的磷资源，而且其毒性大，操作要求较高。
本发明的目的在于提出一种NO液相催化氧化反应同时脱除烟气中硫和硝的方法，使NO的氧化和吸收同时进行，并同时脱除和回收烟气中的SO2和NOx，实现资源的合理利用。
本发明的构思是这样的：
利用烟道气中的O2作氧化剂，钴的络合物作主催化剂，碘、溴等卤素的阴离子作助催化剂，在液相中实现NO的催化氧化和回收，并且同时脱除和回收SO2。
钴的络合物(如Co(NH3)2+6等)能与氧形成过氧化物(式1)，该过氧化物具有较强的氧化能力，能将NO氧化成易溶于水的NO2(式2、3)，NO2溶于水中与氨形成銨盐(式4)；
Co(NH3)2+6在催化氧化NO的过程中本身也被氧化成Co(NH3)3+6，Co(NH3)3+6不具载氧能力，但能通过光化学反应，如在370nm紫外光的催化下把I-氧化成I2，本身又被还原成Co(NH3)2+6(式5)；
利用烟气中存在的SO2将I2还原成I-(式6)。
通过这样一个过程，实现NO的催化氧化和吸收，并使催化剂和助催化剂得以再生、循环使用，总反应见(式7)。由于Co(NH3)2+6是由溶液中的二价钴离子与过量的氨水反应生成，因此吸收液中剩余的氨将与SO2反应(式8)生成亚硫酸铵，因此能够同时脱除SO2。
(1)
(2)
(3)NO2(1)+12H2O+NH3→12NH4NO2+NH4NO3---(4)]]>2Co(NH3)63++2I-→hvI2+2Co(NH3)62+---(5)]]>
(6) 总反应为：NO+SO2+32H2O+3NH3+O2→12NH4NO2+12NH4NO3+(NH4)2SO4---(7)]]> (8)
实现本发明目的的技术方案：
本发明所说的方法依次包括如下步骤：
(1)催化氧化反应：将含有氨水(NH3.H2O)和二价钴络离子、卤素单质或卤素一价负离子盐的溶液与含有NO和SO2的烟气通入常规的反应器或分离塔，氨水与二价钴络离子首先进行反应，形成钴的络合物----Co(NH3)2+6，然后该络合物将烟气中NO氧化成易溶于水的NO2,NO2溶于水中与氨形成亚硝酸銨和硝酸铵盐，烟气中的SO2溶解在溶液中，被氧化生成硫酸铵，如此，即可除去烟气中的NO和SO2。
溶液的pH值为4～13，优选5～10，操作温度为30～80℃，最佳值为40～60℃，溶液中氨的重量百分比浓度为1～20，优选8～12％，烟气中NO浓度范围为200～1000ppm；SO2的浓度范围为1000～2500ppm，O2的浓度为4～12％。
主催化剂二价钴络离子浓度为0.005～0.2molL-1，优选0.01～0.1molL-1，助催化剂浓度为0.001～0.03molL-1，优选0.005～0.03molL-1，主、助催化剂的摩尔浓度比为2～10，优选3～8。
所说的主催化剂二价钴络离子可选自水溶性无机钴盐，常用的是硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种；优选的是硝酸钴；
所说的卤素单质或一价负离子盐可选自溴、氯、碘化合物中的一种或Br2、I2的一种，优选的是碘；
(2)反应溶液的再生：将步骤(1)反应后的溶液置于玻璃循环槽中，用4～12W，波长为250～365nm的紫外灯照射，使吸收液中的主催化剂再生，而溶液中的亚硫酸铵和铵盐可采用常规的方法，如冷冻结晶等进行分离，然后补充氨，即可使溶液再次使用。
本发明通过采用液相复合催化剂，不仅能实现NO的催化氧化和吸收同时进行，简化工艺流程，出口气中SO2的浓度最低可达到0％，而且解决了传统NO氧化固体催化剂抗硫抗水差的难题。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述。
实施例1
实验在直径2cm，高90cm的鼓泡反应器中进行，反应器液体加入量为200ml，其中：主催化剂为硝酸钴，浓度为0.04M；助催化剂为碘，浓度为0.01M，氨浓度为10％，pH值为11；
气体流量为200ml/minute，温度为50℃；
气体进口组成为NO:480ppm,SO2:1500ppm％,O2:5.2％，其余为氮气。
气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在180min内，气体出口浓度为NO:30ppm,SO2:0％。
实施例2
实验在直径2cm、高100cm的填料塔中进行，气液两相逆流，空塔气速为0.1m/s，液体喷淋密度为6m3/m2.hr。
其中：主催化剂为硝酸钴，浓度为0.04M，助催化剂为溴，浓度为0.01M，氨浓度为10％，pH值为11；
气体流量为200ml/minute，温度为50℃；
气体进口组成为NO:480ppm,SO2:1500ppm,O2:5.2％，其余为氮气。
吸收液循环使用，气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在180min内，气体出口浓度为NO:15ppm,SO2:0％
实施例3
反应器和操作条件同实施例2，用12W 365nm的紫外灯照射吸收液的玻璃循环槽(500ml)，使吸收液中的主催化剂再生，当进气组成为SO2 2500ppM、NO580ppM、O2 5.2％时，0.04MCo(NH3)2+6、0.01MKI、10％氨水的吸收液在操作达到稳定时，NO的脱除率保持在96％。
实施例4
反应器和操作条件同实施例3，每隔5天从玻璃循环槽底部取出亚硫酸铵沉淀物，过滤结晶，可获得亚硫酸铵，同时向玻璃循环槽中补充氨水，使达到10％的浓度。
对比例1
反应器和操作条件同实施例1，吸收剂为H2O2，浓度为10％；气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在180min内，气体出口浓度为NO:240ppm,SO2:300ppm。
对比例2
反应器和操作条件同实施例1，吸收剂为Fe-EDTA，浓度为0.01M；气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在180min内，气体出口浓度为NO:220ppm,SO2:250ppm。