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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611260755.0 (22)申请日 2016.12.30 (71)申请人 姚东生 地址 528011 广东省佛山市禅城区金城街 15号501房 (72)发明人 姚东生 (74)专利代理机构 深圳瑞天谨诚知识产权代理 有限公司 44340 代理人 李秀娟 (51)Int.Cl. C08G 18/66(2006.01) C08G 18/08(2006.01) C08G 18/12(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/34(2006.01。
2、) C08G 18/48(2006.01) (54)发明名称 一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂及 其制备方法 (57)摘要 本发明提供一种三聚氰胺改性水性聚氨酯 阻燃树脂， 由多异氰酸酯、 多元醇、 多元胺类扩链 剂、 低聚物多元醇、 二羟甲基丙酸、 三聚氰胺、 中 和剂和去离子水通过化学反应制得； 本发明还提 供一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂的制 备方法； 本发明的一种三聚氰胺改性水性聚氨酯 阻燃树脂， 具有优良的阻燃性， 良好的附着力、 保 色性、 耐腐蚀性、 耐水性、 耐碱性、 耐磨性等特点； 极低的VOC， 环保； 可用于水性防火涂料、 水性阻 燃涂料、 水性防腐涂料、 水性防水。
3、防潮涂料、 水性 工程特种涂料、 水性木器涂料等， 还可用于皮革 鞣皮剂、 合成防火层板的粘接剂、 混凝土的防水 剂等。 权利要求书1页 说明书4页 CN 106700019 A 2017.05.24 CN 106700019 A 1.一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 其特征在于： 所述的三聚氰胺改性水性聚 氨酯树脂， 按重量百分比计， 其组成为： 多异氰酸酯8.022.0份、 多元醇2.07.0份、 多元 胺类扩链剂0.52.0份、 低聚物多元醇4.012.0份、 二羟甲基丙酸1.54.5份、 二月桂酸 二丁基锡0.010.1份、 三聚氰胺0.33.5份、 丙酮4.010.0份、 中和剂。
4、1.03.0份、 去离 子水48.068.0份。 2.如权利要求1所述的一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 其特征在于： 所述的多 元醇为乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 己二醇、 新戊二醇、 二缩二乙二醇、 一缩二丙二醇、 2-丁基- 2-乙基-1,3-丙二醇、 2,4-二乙基-1,5-戊二醇、 2-乙基-1,3-己二醇、 三羟甲基丙烷、 甘油、 三羟甲基乙烷、 季戊四醇、 木糖醇、 山梨醇中的几种的组合。 3.如权利要求1所述的一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 其特征在于： 所述的低 聚物多元醇为分子量在10004000之间的聚四氢呋喃多元醇、 聚碳酸酯多元醇、 聚己内酯 多元醇、 聚环。
5、氧乙烷多元醇、 聚醚二元醇、 聚乙二醇、 聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的 组合。 4.如权利要求1所述的一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 其特征在于： 所述的多 元胺类扩链剂为乙二胺、 己二酸二肼、 水合肼、 N， N-二羟基(二异丙基)苯胺中的一种或几种 的组合。 5.如权利要求1所述的一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 其特征在于： 所述的中 和剂为三乙胺、 氨水、 二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。 6.如权利要求1所述的一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 其特征在于： 所述的多 异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、 异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、 六亚甲基二异氰酸酯HDI、 苯二 。
6、亚甲基二异氰酸酯XDI、 环己烷二亚甲基二异氰酸酯H6XDI、 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯 TMXDI中的一种或几种的组合。 7.一种如权利要求1所述的一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂的制备方法， 其特 征在于： 所述的制备方法， 其制备工艺如下： a、 在装有温度计、 冷凝管、 搅拌器的四口反应器中， 按配方的重量百分比依次加入多元 醇、 低聚物多元醇、 二羟甲基丙酸， 加热升温至95110之间真空脱水1.52.0h； b、 降温至6070加入三聚氰胺， 滴加多异氰酸酯， 在0.51h内滴加完毕； 然后滴加 配方量的二月桂酸二丁基锡， 升温至8082反应22.5h， 视体系粘度补加丙酮， 。
7、测定NCO 值， 当测定的值与理论设计值接近时终止反应； c、 继续搅拌将温度降至40以下， 缓慢滴加中和剂， 继续搅拌反应1020min， 加入计 算量的水， 继续搅拌15min， 在搅拌条件下加入多元胺类扩链剂， 高速搅拌分散1h， 然后低速 搅拌0.5h， 减压下蒸脱丙酮， 即制得一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106700019 A 2 一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种改性水性聚氨酯树脂的制备方法， 尤其涉及到一种硬度高、 耐水 性良好、 阻燃性能好的三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 属于水性合成。
8、树脂技术领域。 背景技术 0002 聚氨酯是由低聚物多元醇、 小分子多元醇、 多异氰酸酯和扩链剂反应而成， 反应原 料及工艺因素对聚氨酯材料形态有很大影响， 低聚物多元醇提供软性链段， 多异氰酸酯提 供硬链段， 这种软硬结合的结构使得聚氨酯既具有高弹性又具有高硬度， 从而达到研究者 对特殊聚合物树脂的设计。 聚氨酯同时具有良好的耐溶剂性， 耐磨性和抗曲挠性， 因而被广 泛应用于涂料、 胶黏剂、 泡沫塑料、 油墨及橡胶等领域。 聚氨酯根据低聚物多元醇不同可分 为聚酯型和聚醚型两类， 室外暴晒条件下， 这两种聚氨酯树脂的耐老化、 耐水解稳定性都相 对较差。 同时聚氨酯还存在耐冲击性能不佳、 遇潮易。
9、起泡、 耐酸碱性差等问题。 0003 中国专利号CN1369245A公开了一种含三聚氰胺氰脲酸酯的阻燃热塑性聚氨酯， 其 中含有三聚氰胺氰脲酸酯作为唯一的有机阻燃添加剂的阻燃热塑性聚氨酯组合物， 公开了 制备该TPU组合物及制备含该TPU组合物作为电线和电缆结构的护套的电线和电缆结构的 方法， 该TPU组合物具有优异的物理化学性能。 0004 美国专利5,110,850公开了使用30-40重量的无衍生物的三聚氰胺用于TPU的阻 燃剂。 0005 随着科技水平的不断进步和人们环保意识的不断增强， 对涂料的环保要求越来越 高， 不含或少含挥发性有机物体系己成为新的发展方向， 溶剂型树脂正逐步被水性。
10、树脂所 替代， 水性树脂的开发与研究越来越受到人们的重视。 发明内容 0006 三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物， 其结构中含有活性基团-NH2； 本发 明是在聚氨酯树脂中引入三聚氰胺， 弥补了聚氨酯树脂耐水性差、 阻燃性能差等缺点， 再引 入二羟甲基丙酸DMPA， 能与有机氨中和后形成稳定的水性树脂。 0007 本发明的首要目的提供一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂。 0008 本发明的另一目的提供一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂的制备方法。 0009 为了解决上面所述的技术问题， 本发明采取以下技术方案： 本发明涉及一种三聚 氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 按重量百分比计， 其组成为。
11、： 多异氰酸酯8.022.0份、 多元 醇2.07.0份、 多元胺类扩链剂0.52.0份、 低聚物多元醇4.012.0份、 二羟甲基丙酸1.5 4.5份、 二月桂酸二丁基锡0.010.1份、 三聚氰胺0.33.5份、 丙酮4.010.0份、 中和剂 1.03.0份、 去离子水48.068.0份。 0010 所述的多元醇为乙二醇、 丙二醇、 丁二醇、 己二醇、 新戊二醇、 二缩二乙二醇、 一缩 二丙二醇、 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、 2,4-二乙基-1,5-戊二醇、 2-乙基-1,3-己二醇、 三 羟甲基丙烷、 甘油、 三羟甲基乙烷、 季戊四醇、 木糖醇、 山梨醇中的一种或几种组合。 。
12、说明书 1/4 页 3 CN 106700019 A 3 0011 所述的低聚物多元醇为分子量在10004000之间的聚四氢呋喃多元醇、 聚碳酸酯 多元醇、 聚己内酯多元醇、 聚环氧乙烷多元醇、 聚醚二元醇、 聚乙二醇、 聚环氧丙烷多元醇中 的一种或几种的组合。 0012 所述的中和剂为三乙胺、 氨水、 二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。 0013 所述的多元胺类扩链剂为乙二胺、 己二酸二肼、 水合肼、 N， N-二羟基(二异丙基)苯 胺中的一种或几种的组合。 0014 所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、 异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、 六亚甲基二 异氰酸酯HDI、 苯二亚甲基二异氰酸酯X。
13、DI、 环己烷二亚甲基二异氰酸酯H6XDI、 四甲基苯二 亚甲基二异氰酸酯TMXDI中的一种或几种的组合。 。 0015 所述的三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂的制备方法， 包括以下步骤： 0016 a、 在装有温度计、 冷凝管、 搅拌器的四口反应器中， 按配方的重量百分比依次加入 多元醇、 低聚物多元醇、 二羟甲基丙酸， 加热升温至95110之间真空脱水1.52.0h； 0017 b、 降温至6070加入三聚氰胺， 滴加多异氰酸酯， 在0.51h内滴加完毕； 然后 滴加配方量的二月桂酸二丁基锡， 升温至8082反应22.5h， 视体系粘度补加丙酮， 测 定NCO值， 当测定的值与理论设计值接近。
14、时终止反应； 0018 c、 继续搅拌将温度降至40以下， 缓慢滴加中和剂， 继续搅拌反应1020min， 加 入计算量的水， 继续搅拌15min， 在搅拌条件下加入多元胺类扩链剂， 高速搅拌分散1h， 然后 低速搅拌0.5h， 减压下蒸脱丙酮， 即制得一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂。 0019 本发明的一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 具有优良的阻燃性， 良好的附 着力、 保色性、 耐腐蚀性、 耐水性、 耐碱性、 耐磨性等特点； 极低的VOC， 环保； 可用于水性防火 涂料、 水性阻燃涂料、 水性防腐涂料、 水性防水防潮涂料、 水性工程特种涂料、 水性木器涂料 等， 还可用于皮革鞣皮。
15、剂、 合成防火层板的粘接剂、 混凝土的防水剂等。 具体实施方式 0020 下面结合实施例对本发明的三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂做进一步的描述。 可以理解的是， 此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明， 而非对该发明的限定。 实施例1 0021 一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 其制备工艺如下： 0022 a、 在装有温度计、 冷凝管、 搅拌器的四口反应器中， 按配方的重量百分比， 依次加 入丁二醇3.0份、 三羟甲基丙烷1.5份、 聚四氢呋喃多元醇6.0份、 二羟甲基丙酸2.6份， 加热 升温至95110之间真空脱水1.52.0h； 0023 b、 降温至6070加入三聚氰胺2.0份。
16、， 滴加六亚甲基二异氰酸酯18.0份， 在0.5 1h内滴加完毕； 然后滴加二月桂酸二丁基锡0.05份， 升温至8082反应22.5h， 补加 丙酮6.0份， 测定NCO值， 当测定的值与理论设计值接近时终止反应； 0024 c、 继续搅拌将温度降至40以下， 缓慢滴加中和剂三乙胺1.9份， 继续搅拌反应10 20min， 加入计算量的水57.75份， 继续搅拌15min， 在搅拌条件下加入乙二胺1.2份， 高速 搅拌分散1h， 然后低速搅拌0.5h， 减压下蒸脱丙酮， 即制得一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻 燃树脂。 实施例2 说明书 2/4 页 4 CN 106700019 A 4 0025 。
17、一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 其制备工艺如下： 0026 a、 在装有温度计、 冷凝管、 搅拌器的四口反应器中， 按配方的重量百分比， 依次加 入丁二醇3.5份、 甘油2.5份、 聚四氢呋喃多元醇7.0份、 二羟甲基丙酸2.8份， 加热升温至95 110之间真空脱水1.52.0h； 0027 b、 降温至6070加入三聚氰胺2.2份， 滴加异佛尔酮二异氰酸酯20.0份， 在0.5 1h内滴加完毕； 然后滴加二月桂酸二丁基锡0.05份， 升温至8082反应22.5h， 补加 丙酮7.0份， 测定NCO值， 当测定的值与理论设计值接近时终止反应； 0028 c、 继续搅拌将温度降至40以下。
18、， 缓慢滴加中和剂三乙胺2.1份， 继续搅拌反应10 20min， 加入计算量的水50.85份， 继续搅拌15min， 在搅拌条件下加入乙二胺2.0份， 高速 搅拌分散1h， 然后低速搅拌0.5h， 减压下蒸脱丙酮， 即制得一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻 燃树脂。 实施例3 0029 一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻燃树脂， 其制备工艺如下： 0030 a、 在装有温度计、 冷凝管、 搅拌器的四口反应器中， 按配方的重量百分比， 依次加 入新戊二醇3.2份、 三羟甲基丙烷1.2份、 聚四氢呋喃多元醇5.5份、 二羟甲基丙酸2.4份， 加 热升温至95110之间真空脱水1.52.0h； 0031 b、。
19、 降温至60-70加入三聚氰胺1.5份， 滴加甲苯二异氰酸酯16.0份， 在0.51h内 滴加完毕； 然后滴加二月桂酸二丁基锡0.05份， 升温至8082反应22.5h， 补加丙酮6.5 份， 测定NCO值， 当测定的值与理论设计值接近时终止反应； 0032 c、 继续搅拌将温度降至40以下， 缓慢滴加中和剂三乙胺2.0份， 继续搅拌反应10 20min， 加入计算量的水59.65份， 继续搅拌15min， 在搅拌条件下加入乙二胺2.0份， 高速 搅拌分散1h， 然后低速搅拌0.5h， 减压下蒸脱丙酮， 即制得一种三聚氰胺改性水性聚氨酯阻 燃树脂。 0033 按照相关标准， 对本发明的实施例进。
20、行相关性能检测， 其检测的性能指标如表1所 示。 0034 附着力： 按照GB/T1720-1988的规定， 使用划格法进行测试； 0035 硬度： 按照GB/T6739-2006色漆和清铅笔法测定漆膜硬度； 0036 柔韧性： 按照GB/T1731-1993的规定进行检测； 0037 耐水性： 按照GB/T1733-93的规定进行检测； 0038 氧指数： 按照GB 8624-2012的规定进行检测。 0039 表1： 实施例中水性聚氨酯阻燃树脂性能检测指标 检测项目实施例1实施例2实施例3 耐水性(96h)正常正常正常 附着力0级0级0级 硬度2H2H2H 柔韧性1mm1.5mm1mm 氧指数323330 0040 以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明； 本领域技术人 员应当理解， 本申请中所涉及的发明范围， 并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术 说明书 3/4 页 5 CN 106700019 A 5 方案， 同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下， 由上述技术特征或其等同特征进行 任意组合而形成的其它技术方案。 例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功 能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。 说明书 4/4 页 6 CN 106700019 A 6 。