技术领域
本发明涉及3D打印材料的制备方法，特别是涉及到3D打印用的石墨烯/粉末丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的制备方法。
背景技术
3D打印综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等前沿技术，拓展了非主流化的设计潮流，同时也彰显了新时代个性化创造的活力和潜力，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。聚乙烯具有质轻、无毒以及优异的介电性能、良好的化学稳定性、抗腐蚀、价格低廉、成型加工容易等优点。HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。但是其机械性能差，透气差，易变形，易老化，易发脆，脆性低于PP，易应力开裂，表面硬度低，易刮伤。石墨烯单层石墨烯是碳原子以六元环形式周期性排列的二维晶体结构。每个碳原子通过σ键与临近的三个碳原子相连，S、Px和Py组成Sp2杂化结构，赋予石墨烯极高的力学性能。将石墨烯负载在粉末橡胶中，粉末橡胶本身与聚乙烯可以较好的相容，因此石墨烯和粉末橡胶的协同作用可以更好的改善聚乙烯的力学性能，制得的复合材料可以较好的用于3D打印。
CN201410183187.3提供了一种3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份组成如下：低密度聚乙烯80～95份，无机纳米粒子填料1～10份，偶联剂1～5份，增韧剂5～10份，抗氧化剂1～5份；该改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流动性、耐热性、耐磨损性，使低密度聚乙烯纳米复合材料更加符合3D打印材料的特点，并在使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。
CN201410183492.2提供了一种3D打印改性超高分子量聚乙烯材料，其重量份组成如下：超高分子量聚乙烯80～95份，低密度聚乙烯30～40份，碳纳米管10～15份，无机填料1～10份，改性剂1～5份，抗氧剂0.1～0.5份，偶联剂0.1～0.5份；该改性UHMWPE材料具有很好的熔体流动性、耐热性、耐磨损性，使超高分子量聚乙烯更加符合3D打印材料的特点，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。
CN201410183125.2提供了一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)类共聚物的粉体组合物，其特征在于，所述粉体组合物原料经共聚制备，所述原料包括：聚丁二烯胶乳：5～30重量份；苯乙烯类单体：60～95重量份；丙烯腈类单体：5～40重量份；乳化剂：0.1～8重量份；引发剂：0.01～1重量份；分子量调节剂：0～2重量份，其中，所述种子胶乳选自聚丁二烯、丁苯橡胶乳液、乙丙胶乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物胶乳、聚乙烯酸酯、氯化聚乙烯；所述丙烯腈类单体选自丙烯腈、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。该组合物性能范围广，粒径在0.1-100um内可调且其分布窄，非常有利于3D打印成形工艺。
CN201410159479.3提供了一种低重影度的柱透镜式3D光学立体膜片，其包括一透明基板和涂布在该基板上的涂层；该涂层具有微柱透镜阵列结构，由包括有丙烯酸酯寡聚物、丙烯酸酯单体、石墨烯及氧化锌纳米颗粒的聚合基质紫外光固化得到。本发明还涉及上述柱透镜式3D光学立体膜片的制备方法。本发明的优点是制得的柱透镜式3D光学立体膜片透光率高、重影度低。
CN201410216059.4提供了一种3D花瓣状石墨烯-聚苯胺超级电容器电极材料及其制备方法，所述电极材料以氧化石墨烯为前躯体进行功能化，以GO为前驱体，得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO，然后苯胺单体在ATRGO表面进行原位氧化聚合，冷冻干燥后，得到。制备：以GO为前驱体，通过GO上羟基与1,3,5-三氯-2,4,6-三嗪的一缩反应，以及三嗪与对苯二胺PPD的二、三缩反应得到氨基三嗪功能化石墨烯ATRGO；超声方法在水溶液中制备ATRGO水溶液，单体在功能化石墨烯表面引发原位氧化聚合；反应完毕后，冷冻干燥即得。该方法制备所用的介质为水，整个制备过程都是在水相进行，环境友好。
CN201410237598.6提供了一种基于3D打印技术的透明导电材料的制备方法，其特征在于：1)建模；利用电脑建模软件设计条形透明导电电极的模型，将该模型的软件指令转化为3D打印的机械设备指令，从而控制3D打印头的移动路径、移动速度、液体喷出速度以及激光头的移动路径、移动速度及激光照射时间；2)打印条形透明导电电极。本发明制备的透明导电电极具有透光性和导电性好的优点，克服碳纳米管膜层和石墨烯膜层与基片附着性差的缺点，并且该方法可实现透明导电电极的厚度和宽度精密可控。
CN201510375733.8提供了一种利用3D打印技术打印石墨烯气凝胶材料的方法，加入苯酚-三聚氰胺-甲醛-糠醛混合体系后，大幅度降低了上述缺陷的出现，并且由于同时又加入了胶原蛋白，提高了成型性能，减小了变形现象，提高了层与层之间的结合力，较好地利用现在比较先进的3D打印技术实现了石墨烯气凝胶产品的制备。
GB2517425(A)、GB201314769(D0)介绍了一种燃料电池组件，包括一个石墨烯层的膜结构，这个燃料电池组件的部分结构可以通过3D打印。
WO2014210584(A1)、WO2014210584(A8)介绍了一种纳米薄片石墨烯状材料，例如石墨烯纳米片的分散体，其中所述纳米薄片石墨烯状材料基本上均匀地分散在固体或液体分散介质中。这种分散体可以使用通过三维(3D)印刷，制备物品，用于导电油墨和涂料、化学传感器和生物传感器、电极、储能装置、太阳能电池等领域。
EP1243406(A1)介绍了一种在塑料片制造3D立体彩色图像的方法，原料是通过压花或处理所述透明软或固态热塑性聚氯乙烯(PVC)片材，热塑性聚乙烯(PE)薄膜片等。
WO2015048355(A1)介绍了一种用于3D打印用的凝胶，还提供了用于制造交联的水凝胶组合物的方法和印刷对象的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用负载修饰石墨烯的粉末丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的方法。本发明将氧化石墨烯等纳米材料负载到粉末丁苯橡胶上，然后将负载氧化石墨烯的粉末丁苯橡胶与高密度聚乙烯进行共混，可以显著改善高密度聚乙烯的力学性能，提高了高密度聚乙烯的冲击模量。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种3D打印用石墨烯/丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的制备法，包括以下步骤：
1)、氧化石墨烯的改性：
将50～100mg氧化石墨烯超声分散在10～80ml的浓度为0.04～0.06mol/L(较佳为0.05mol/L)的NaOH溶液里，将分散所得的氧化石墨烯溶液加入到50～150ml(较佳为60～140ml)的浓度为4～6mg/ml(较佳5mg/ml)的壳聚糖水溶液中(会产生沉淀)，室温下继续搅拌反应1.5～4h，得到壳聚糖-氧化石墨烯混合液；
然后采用化学还原法还原：调节上述壳聚糖-氧化石墨烯混合液pH值至7～10，加入水合肼，室温反应20～50min，回流(一般为85℃左右)2～3h，抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得壳聚糖改性石墨烯；所述水合肼与氧化石墨烯的质量比为2～6：1；
2)、负载改性石墨烯粉末丁苯橡胶的制备：
将步骤1)所得的壳聚糖改性石墨烯与水按照5～10:100质量比在混合器(高速混合器)中分散，得改性石墨烯悬浮液；
将200～300份丁苯橡胶(粉末状)在300～500份去离子水在混合器(高速混合器)中分散，再加入2～6份改性石墨烯悬浮液、1～3份硅烷偶联剂于室温下处理5～15分钟(较佳为10分钟)，然后经洗涤、过滤、真空干燥(40～60℃真空干燥2.5～3.5小时)，得到改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶；
上述份为质量份；
3)、高密度聚乙烯组合物的制备：
以100份聚乙烯和3～15份改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶(步骤2所得)作为主料；上述份为质量份；
将聚乙烯和占主料总重0.3～1.0％的分散剂高速混合10～20min，再加入改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶、占主料总重0.15～0.30％的增容剂以及占主料总重0.1～0.3％的抗氧剂，高速混合5～15min，将所得的混合物料加入双螺杆挤出机，反应温度180～210℃，反应时间5～10min，挤出、冷却、造粒，得到改性高密度聚乙烯(高密度聚乙烯组合物)。
作为本发明的制备方法的改进：
所述步骤2)中的丁苯橡胶为粒径≤40目的粉末状丁苯橡胶。
作为本发明的制备方法的进一步改进：
所述步骤3)中的聚乙烯为高密度聚乙烯。高密度聚乙烯(HDPE)：在常压状态下聚合而成，密度为0.94～0.985克/立方厘米。
作为本发明的制备方法的进一步改进：
所述步骤2)中的硅烷偶联剂为KH550、KH570。
作为本发明的制备方法的进一步改进：
所述步骤3)中，
分散剂为聚乙烯蜡或者白油；
增容剂为酚醛树脂；
抗氧剂为酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类中的至少一种(即，为一种或几种复配物)。
作为本发明的制备方法的进一步改进：
所述酚醛树脂为2123、2402；
所述酚类为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双酚A、1,3-二羟基萘；受阻胺类为N,N,N’,N’,-四甲基乙二胺、二异丙基乙基胺等、双(二甲氨基乙基)醚、N,N-二甲氨基甲氧基乙醇、五甲基二乙烯三胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺、N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双(氨基乙基)醚等；亚磷酸酯类为亚磷酸二叔丁酯。
说明：N,N-二甲氨基甲氧基乙醇，结构式为N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺，结构式为N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双(氨基乙基)醚，结构式为
作为本发明的制备方法的进一步改进：
所述步骤1)中，壳聚糖与氧化石墨用量比为3～7：1。
作为本发明的制备方法的进一步改进：所述步骤1)的化学还原法还原中，采用0.1mol/L NaOH调节pH值，所得滤饼用去离子水洗涤3～5次后，再于40～60℃干燥36～40h，得壳聚糖改性石墨烯。
在本发明中，高速混合的转速为400～600转/分钟(较佳为500转/分钟)。
在本发明中，氧化石墨烯例如可选用SE2430(粉料)。
在本发明中，氧化石墨烯先用壳聚糖进行改性，壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，可以负载在氧化石墨烯上，提高氧化石墨烯与橡胶的相容性；改性石墨烯负载在粉末橡胶上；当与聚乙烯混合时，负载改性石墨烯的粉末橡胶可以很好的在聚乙烯中进行分散，与聚乙烯的相容性更好；从而改善聚乙烯组合物的高密度聚乙烯的力学性能，提高了高密度聚乙烯的冲击模量。
本发明方法所制备的聚乙烯产品的性能：拉伸屈服强度≥24.5MPa，断裂伸长率≥850％，拉伸冲击强度≥175，熔体流动速率3.0～4.5(g/10min)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
原料来源：
高密度聚乙烯，例如为齐鲁石化公司生产的牌号6098的高密度聚乙烯(熔融指数：9.0～14.0g/10min)；
丁苯胶乳，即：丁二烯-苯乙烯乳液共聚物(水乳液)，乳液油含量27.3％；例如为齐鲁石化公司生产的SBR1502(油含量：27.3％)；
氧化石墨烯，例如为常州第六元素材料科技股份有限公司的氧化石墨，SE2430(粉料)；
粉末丁苯橡胶，例如为山东高氏科工贸有限公司生产的丁苯橡胶(粉末橡胶粒度≤40目)；
其它助剂均为市售工业品。
测试方法：拉伸屈服强度：GB/T1040-92；断裂伸长率：GB/T1040-92；熔融流动速率GB/3682-2000。
以下实施例中的聚乙烯均指高密度聚乙烯；高速混合的转速均为400～600转/分钟(较佳为500转/分钟)。
实施例1、一种3D打印用石墨烯/粉末丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、石墨烯的改性：
将100mg氧化石墨烯超声分散在80ml 0.05mol/L NaOH溶液里，将分散好的氧化石墨烯溶液加入到100ml的5mg/ml壳聚糖水溶液中，产生沉淀，室温下继续搅拌反应2h，得到壳聚糖-氧化石墨烯混合液。
然后采用化学还原法还原，用配置好的0.1mol/L NaOH调节上述混合液pH值到8，加入水合肼200g(即，水合肼与氧化石墨烯的用量比为2：1)，室温反应20min，在85℃回流2h，将混合液抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，40℃干燥36h以上，得到壳聚糖改性石墨烯。
2)、粉末橡胶的制备：
将步骤1)所得的壳聚糖改性石墨烯与水按照10:100质量比在高速混合器中分散(于500转/分钟的转速下分散处理10分钟)，得改性石墨烯悬浮液；
将200份粉末丁苯橡胶在300份去离子水中分散，加入3份改性石墨烯悬浮液，加入1份硅烷偶联剂KH550于室温下处理10分钟；
然后经无离子水洗涤、过滤、50℃真空干燥3小时，得到改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶。
3)、高密度聚乙烯组合物的制备：
以100份高密度聚乙烯和5份改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶(步骤2所得)作为主料；上述份为质量份；
将100份高密度聚乙烯和占主料总重0.3％的分散剂聚乙烯蜡高速混合10min，加入5份粉末橡胶(步骤2所得的改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶)、占主料总重0.15％的酚醛树脂2123和占主料总重0.3％的抗氧剂双酚A，高速混合15min，将混合的物料加入双螺杆挤出机，反应温度180℃，反应时间10min，挤出、冷却、造粒，得到高密度聚乙烯组合物。
实验结果为：拉伸屈服强度26.5MPa，断裂伸长率879％，拉伸冲击强度191，熔体流动速率3.0(g/10min)。
对比例1-1、
取消整个步骤1)的“石墨烯的改性”；且将步骤2)中的“将步骤1)所得的壳聚糖改性石墨烯与水进行混合”改成“氧化石墨烯与水进行混合”，氧化石墨烯的用量同实施例中的“步骤1)所得的壳聚糖改性石墨烯”的量；其余等同于实施例1。
对比例1-2、取消步骤1)中壳聚糖的使用，即，将步骤1)“100ml的5mg/ml壳聚糖水溶液”改成“100ml的水”，将其余等同于实施例1。
对比例1-3、将实施例1中“100ml的5mg/ml壳聚糖水溶液”改成“100ml的2mg/ml壳聚糖水溶液”，即，壳聚糖与氧化石墨用量比为2：1。其余等同于实施例1。
对比例1-4、将实施例1中“100ml的5mg/ml壳聚糖水溶液”改成“100ml的9mg/ml壳聚糖水溶液”，即，壳聚糖与氧化石墨用量比为9：1。其余等同于实施例1。
对比例1-5、将步骤2)中的“加入3份改性石墨烯悬浮液”改成“10份改性石墨烯悬浮液”，其余等同于实施例1。
对比例1-6、将步骤2)中的改性石墨烯悬浮液由“壳聚糖改性石墨烯与水按照10:100质量比分散而得”改成“壳聚糖改性石墨烯与水按照4:100质量比分散而得”，且，将“加入3份改性石墨烯悬浮液”改成“2份改性石墨烯悬浮液”，其余等同于实施例1。
对比例1-7、取消整个步骤2)，且，将步骤3)中的“5份改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶(步骤2所得)”改成“5份壳聚糖改性石墨烯(步骤1所得)”；其余等同于实施例1。
对比例1-8、将实施例1步骤2)中“粉末丁苯橡胶”改成“丁苯胶乳”，份数不变；其余等同于实施例1。
对比例1-9、取消步骤3)中“5份改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶(步骤2所得)”的使用，相应的，取消整个步骤1)和步骤2)；其余等同于实施例1。
对比例1-10、将步骤3)中“5份粉末橡胶(步骤2所得)”的使用，改成“20份粉末橡胶(步骤2所得)”，其余等同于实施例1。
对比例1-11、取消实施例1中作为分散剂的聚乙烯蜡的使用，其余等同于实施例1。
对比例1-12、取消实施例1中作为增容剂的酚醛树脂2123的使用，其余等同于实施例1。
对比例1-13、取消实施例1中作为抗氧剂的双酚A的使用，其余等同于实施例1。
将上述所有的对比例按照同实施例1的检测方法进行检测，所得结果如表1所述。
表1
实施例2、将实施例1的步骤3)作如下改动：
将分散剂由聚乙烯蜡改成白油，重量不变(即，仍占主料总重0.3％)，
将增容剂由酚醛树脂2123改成酚醛树脂2402，重量不变(即，仍占主料总重0.15％)，
将抗氧剂由双酚A改成双(二甲氨基乙基)醚，重量不变(即，仍占主料总重0.3％)，
实验结果为：拉伸屈服强度26.6MPa，断裂伸长率880％，拉伸冲击强度205，熔体流动速率3.5(g/10min)。
实施例3、将步骤2)中的“硅烷偶联剂KH550”改成“硅烷偶联剂KH570”，用量不变；其余等同于实施例1。
实施例4、将步骤3)中的抗氧剂由“双酚A”改成“N,N-二甲氨基甲氧基乙醇”的使用，用量不变；其余等同于实施例1。
实施例5、将步骤3)中的抗氧剂由“双酚A”改成“N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基乙二胺”的使用，用量不变；其余等同于实施例1。
实施例6、将步骤3)中的抗氧剂由“双酚A”改成“N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基双(氨基乙基)醚”的使用，用量不变；其余等同于实施例1。
实施例7、将步骤3)中的抗氧剂由“双酚A”改成“亚磷酸二叔丁酯”的使用，用量不变；其余等同于实施例1。
表2
实施例8、一种3D打印用石墨烯/粉末丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、石墨烯的改性：
将100mg氧化石墨烯超声分散在10ml 0.05mol/L NaOH溶液里，将分散好的氧化石墨烯溶液加入到60ml的5mg/ml壳聚糖水溶液中，产生沉淀，室温下继续搅拌反应1.5h，得到壳聚糖-氧化石墨烯混合液。
然后采用化学还原法还原，用配置好的0.1mol/L NaOH调节上述混合液pH值到10，加入水合肼600g(即，水合肼与氧化石墨烯的用量比为6：1)，室温反应50min，回流(约85℃)3h，将混合液抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，40℃干燥36h以上，得到壳聚糖改性石墨烯。
2)、粉末橡胶的制备：
将步骤1)所得的壳聚糖改性石墨烯与水按照5:100质量比在高速混合器中分散(于500转/分钟的转速下分散处理10分钟)，得改性石墨烯悬浮液；
将300份粉末丁苯橡胶在500份去离子水中分散，加入6份改性石墨烯悬浮液，加入3份硅烷偶联剂KH550于室温下处理10分钟；
然后经无离子水洗涤、过滤、50℃真空干燥3小时，得到改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶。
3)、高密度聚乙烯组合物的制备：
以100份高密度聚乙烯和15份改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶(步骤2所得)作为主料；上述份为质量份；
将100份高密度聚乙烯和占主料总重1.0％的分散剂聚乙烯蜡高速混合10min，加入15份粉末橡胶(步骤2所得)、占主料总重0.3％的酚醛树脂2123和占主料总重0.1％的抗氧剂双酚A，高速混合15min，将混合的物料加入双螺杆挤出机，反应温度180℃，反应时间10min，挤出、冷却、造粒，得到高密度聚乙烯组合物。
实验结果为：拉伸屈服强度26.0MPa，断裂伸长率878％，拉伸冲击强度190MPa，熔体流动速率3.4(g/10min)。
实施例9、一种3D打印用石墨烯/粉末丁苯橡胶改性高密度聚乙烯的制备方法，依次进行以下步骤：
1)、石墨烯的改性：
将100mg氧化石墨烯超声分散在50ml 0.05mol/L NaOH溶液里，将分散好的氧化石墨烯溶液加入到140ml的5mg/ml壳聚糖水溶液中，产生沉淀，室温下继续搅拌反应4h，得到壳聚糖-氧化石墨烯混合液。
然后采用化学还原法还原，用配置好的0.1mol/L NaOH调节上述混合液pH值到7.5，加入水合肼400g(即，水合肼与氧化石墨烯的用量比为4：1)，室温反应40min，回流(约85℃)2.5h，将混合液抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，40℃干燥36h以上，得到壳聚糖改性石墨烯。
2)、粉末橡胶的制备：
将步骤1)所得的壳聚糖改性石墨烯与水按照8:100质量比在高速混合器中分散(于500转/分钟的转速下分散处理10分钟)，得改性石墨烯悬浮液；
将250份粉末丁苯橡胶在400份去离子水中分散，加入2份改性石墨烯悬浮液，加入2份硅烷偶联剂KH550于室温下处理10分钟；
然后经无离子水洗涤、过滤、50℃真空干燥3小时，得到改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶。
3)、高密度聚乙烯组合物的制备：
以100份高密度聚乙烯和10份改性高密度聚乙烯用粉末丁苯橡胶(步骤2所得)作为主料；上述份为质量份；
将100份高密度聚乙烯和占主料总重0.7％的分散剂聚乙烯蜡高速混合10min，加入10份粉末橡胶(步骤2所得)、占主料总重0.2％的酚醛树脂2123和占主料总重0.2％的抗氧剂双酚A，高速混合15min，将混合的物料加入双螺杆挤出机，反应温度180℃，反应时间10min，挤出、冷却、造粒，得到高密度聚乙烯组合物。
实验结果为：拉伸屈服强度26.2MPa，断裂伸长率875％，拉伸冲击强度190MPa，熔体流动速率3.4(g/10min)
实施例10、将实施例1步骤3)中的“抗氧剂为占主料总重0.3％的双酚A”改成“抗氧剂由占主料总重0.1％的双酚A、占主料总重0.1％的双(二甲氨基乙基)醚、占主料总重0.1％的亚磷酸二叔丁酯组成”，其余等同于实施例1。
实验结果为：拉伸屈服强度27.0MPa，断裂伸长率899％，拉伸冲击强度220MPa，熔体流动速率3.5(g/10min)。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。