离子液体存在下烯烃氢酯基化的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101844981 B (45)授权公告日 2014.11.05 CN 101844981 B (21)申请号 201010178921.9 (22)申请日 2010.05.17 C07C 67/38(2006.01) C07C 69/612(2006.01) C07C 69/24(2006.01) (73)专利权人 中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条 1 号 (72)发明人 张锁江 刁琰琰 闫瑞一 杨普 张香平 王蕾 CN 1420860 A,2003.05.28, 说明书第 1-6 页 . 杨雷 . 新型环境友好材料室温离子液的。

2、 制备及其应用研究 .中国优秀硕士学位论文全 文数据库 工程科技辑 .2008,( 第 03 期 ), 第 B014-38 页 . 杨雷 . 新型环境友好材料室温离子液的 制备及其应用研究 .中国优秀硕士学位论文全 文数据库 工程科技辑 .2008,( 第 03 期 ), 第 B014-38 页 . (54) 发明名称 离子液体存在下烯烃氢酯基化的方法 (57) 摘要 在金属络合物催化剂体系存在下， 使用离子 液体作为反应促进剂， 使烯烃化合物与一氧化碳 及醇类进行氢酯基化反应生成相应的羧酸酯。离 子液体对反应物的聚合具有抑制作用， 使反应物 的转化率高， 且产物的立体选择性可控 ； 反应中 。

3、使用的离子液体及络合物催化剂可重复使用， 总 成本低， 工业应用前景广阔。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 冯清伟 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 101844981 B CN 101844981 B 1/1 页 2 1. 一种烯烃和一氧化碳及醇类氢酯基化反应生成羧酸酯的方法， 其特征为 ： 在氢酯化 反应中， 将络合物催化剂及咪唑类离子液体溶解在反应物中， 在一定的反应条件下生产羧 酸酯， 羧酸酯的立体选择性可控， 反应完成后， 产物和未反应的原料通过蒸馏的方式。

4、实现与 催化剂和离子液体的分离， 催化剂与离子液体可继续循环使用， 所述络合物催化剂为 MLnXm 形式， 其中 M 选自金属 Pd， L 是有机物配体且选自三苯基膦， X 选自羧酸根， m 2， n 是等于 或小于金属配位数的合适数值， 酸源为磺酸类化合物， 所述烯烃为苯乙烯或乙烯。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 离子液体是咪唑类离子液体 EMIMPF6， EMIM BF4， BMIMBF4， BMIMPF6 中的一种或其中的几种混合物。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 反应温度为 60-100， 反应压力为 1-10MPa。 权 利 要 求 书 CN 101844981 B 。

5、2 1/5 页 3 离子液体存在下烯烃氢酯基化的方法 技术领域 0001 本发明涉及离子液体存在下， 烯键式不饱和化合物和一氧化碳与低碳脂肪醇氢酯 基化反应生产羧酸酯的新方法。 背景技术 0002 在醇和包含 8、 9 或 10 族金属例如钯的催化剂体系和膦配体例如烷基膦、 环烷 基膦、 芳基膦、 吡啶基膦或二齿膦的存在下， 使用一氧化碳进行烯属不饱和化合物的羰基 化， 已经在许多专利中进行了描述， 例如 EP-A-04489472、 EP-A-0499329、 EP-A-0495547、 US2005085671A1、 US6284919B1、 US2001051745A1、 US64762。

6、55B1、 WO2007057640A1。尤其是 US6476255B1 公开了一组具有取代芳基桥的二齿膦化物可以提供显著得高于先前公开的那 些催化剂的反应速率， 和产生少许或不产生杂质， 且具有高转化率。 WO01/68583公开了当用 于高烯烃时和在外部加入非质子溶剂时取得与 WO96/19434 相同方法的速率。 0003 但是， 上述专利中通过改变催化剂配体的方式提高反应物转化率， 二齿膦配体价 格昂贵且在空气中极不稳定 ； 并且当所用烯烃为芳基烯烃或长链脂肪烯烃时生成的支链羧 酸酯和直链羧酸酯的比例无法控制， 针对这些问题， 已有的专利均未提出行之有效的解决 办法。 本发明采用反应体。

7、系中加入少量离子液体来提高反应物的转化率和产物的立体选择 性。 发明内容 0004 本发明提出的新方法使烯键式不饱和化合物、 一氧化碳和醇氢酯基化生产羧酸酯 的反应在离子液体存在下进行， 反应转化率和选择性高 ； 当所用烯烃为芳基烯烃或长链脂 肪烯烃时， 离子液体兼做产物的立体选择性试剂， 产物的立体结构可控 ； 反应中使用的贵金 属络合物催化剂用量少， 且与离子液体可重复使用， 总成本低， 工业应用前景广阔。 0005 本发明具体的实施方式是将催化剂、 离子液体及反应物加入反应器中， 冲入一氧 化碳， 烯烃和醇在适当的温度和压力条件下反应生成羧酸酯。反应完成后， 产物和未反应 的原料通过蒸馏。

8、的方式实现与催化剂和离子液体的分离， 催化剂与离子液体可继续循环使 用。 0006 本发明使用的离子液体是 BMIMBF4、 BMIMPF6、 BMIMGaCl6、 EMIM BF4、 EMIMPF6、 EMIMGaCl6、 Acetonyl-MIMBF4、 Cyanobutyl-MIMBF4、 Dodecyl-MIMBF4、 Butylene-MIM2BF42、 Benzyl-MIMBF4、 Acetonyl-MIMPF6、 Cyanobutyl-MIMPF6、 Dodecyl-MIMPF6等咪唑类离子液体中的一种或其中的几种混 合物。 0007 本发明使用的催化剂为均相金属络合物 MLnX。

9、m催化剂， 其中 M 是 8、 9 或 10 族金属， 优选金属 Pd、 Ru、 Rh 和 Pt， 更优选 Pd 和 Rh ； L 是有机物配体 ； X 是卤素、 碳酸根、 碳酸氢根、 硝酸根、 羧酸根或磺酸根 ； n是等于或小于金属配位数的数值， m是1或2并且等于金属的氧 化态。 说 明 书 CN 101844981 B 3 2/5 页 4 0008 本发明所用的烯烃可以是乙烯、 丙烯、 异丁烯等脂肪烯烃， 也可以是苯乙烯等芳香 族烯烃。 所用的醇可以是甲醇、 乙醇、 正丁醇、 叔丁醇等脂肪醇类， 也可以是苯甲醇等芳香醇 类。 0009 在本发明的方法中， 可以在反应中使用纯形式的一氧化碳。

10、 ； 或者在呈惰性的其他 气体的存在下使用， 所述气体的实例包括氮气、 二氧化碳和稀有气体例如氩气 ； 也可存在小 量氢气， 典型地小于 5体积的氢气。气体通入反应体系中鼓泡反应。 0010 在本发明的方法中， 在 20 150的温度下进行氢酯基化反应， 优选地， 在 60 100的温度下进行反应 ； 压力为 0.1 100MPa， 优选地， 1 10MPa。 0011 在本发明的方法中， 对氢酯基化的持续时间没有特别的限制， 显然优选在商业上 可接受的时间规模内进行。在间歇反应中的氢酯基化可发生最多 50 小时， 至少 5 分钟， 优 选 2 20 小时。 0012 下面用实施例来具体说明本。

11、发明， 烯烃的转化率和羧酸酯的选择性用气相色谱测 定， 其定义如下 ： 0013 0014 0015 0016 利用此方法制备羧酸酯与现有专利提及的制备方法相比， 具有转化率高、 立体选 择性好的优点， 同时催化剂的用量少， 且离子液体同催化剂一起可循环使用。 0017 本发明中的催化剂在已经公开的专利中已经涉及， 但本发明中在离子液体中羧酸 酯的生产方法却未见提及。 具体实施方式 0018 实施例 1 0019 将 0.0045g( 约 0.02mmol) 醋 酸 钯， 0.0368g( 约 0.14mmol) 三 苯 基 膦， 0.0173g( 约 0.18mmol) 甲基磺酸， 脱过气的。

12、 60mL( 约 0.51mol) 苯乙烯， 脱过气的 90mL( 约 2.23mol) 甲醇， BMIMBF4 离子液体 10mL 加入到自制的 200mL 带有聚四氟乙烯内衬的不 锈钢反应器， 室温下氮气置换 3 次， 充 CO 气 (99.99纯度 ) 至 1.0MPa。80下反应 10 小 时， 冷至室温并放出未反应的 CO， 制备的苯丙酸甲酯和 2- 苯基丙酸甲酯及未反应用气相色 谱分析， 实验结果见表 1。 0020 比较例 1 0021 将0.0091g(约0.04mmol)醋酸钯和0.0210g(约0.08mmol)三苯基膦溶于40mL 甲苯中， 于室温下搅拌反应3小时， 停止。

13、搅拌， 加入30mL正己烷， 黄色固体粉末析出， 倒出上 层甲苯溶液， 滤出黄色固体， 并用正己烷洗涤几次， 最后用乙醚洗涤一次， 在真空干燥箱真 空干燥得催化剂 1 ： Pd(PPh3)2(OAc)2。 说 明 书 CN 101844981 B 4 3/5 页 5 0022 在反应器中依次加入 0.0150g 催化剂 1、 0.0263g 三苯基膦和 0.0173g 甲基磺酸， 以及脱过气的苯乙烯 60mL， 甲醇 90mL， BMIMBF4 离子液体 10mL。室温下氮气置换 3 次， 充 CO 气 (99.99纯度 ) 至 1.0MPa。80下反应 10 小时， 冷至室温并放出未反应的 。

14、CO， 实 验结果见表 1。 0023 比较例 2 0024 将 0.0091g 醋酸钯， 0.0210g 三苯基膦， 0.0077g 对甲苯磺酸溶于 40mL 甲苯中， 在 氮气保护下， 于室温下搅拌反应 3 小时， 停止搅拌， 加入 30mL 正己烷， 瞬时有黄色固体粉末 析出， 倒出上层甲苯溶液， 滤出黄色固体， 并用正己烷洗涤几次， 最后用乙醚洗涤一次， 在真 空干燥箱真空干燥得催化剂 2 ： Pd(PPh3)2(OTs)2。 0025 在反应器中依次加入 0.0195g 催化剂 1、 0.0263g 三苯基膦和 0.0135g 对甲苯磺 酸， 以及脱过气的苯乙烯 60mL， 甲醇 9。

15、0mL， BMIMBF4 离子液体 10mL。室温下氮气置换 3 次， 充 CO 气 (99.99纯度 ) 至 1.0MPa。80下反应 10 小时， 冷至室温并放出未反应的 CO， 实验结果见表 1。 0026 比较例 3 0027 和实施例 1 相同的催化剂、 原料、 离子液体及反应条件， 只是未加入 BMIMBF4 离子液体制备苯丙酸甲酯和 2- 苯基丙酸甲酯， 实验结果见表 1。 0028 比较例 4 0029 和实施例 1 相同的催化剂、 原料、 离子液体及反应条件， 只是将所用 BMIMBF4 离子液体的量从 10ml 改为 5ml， 制备苯丙酸甲酯和 2- 苯基丙酸甲酯， 实验结。

16、果见表 1。 0030 比较例 5 0031 和实施例 1 相同的催化剂、 原料、 离子液体及反应条件， 只是将所用 BMIMBF4 离子液体的量从 10ml 改为 15ml， 制备苯丙酸甲酯和 2- 苯基丙酸甲酯， 实验结果见表 1。 0032 实施例 2 0033 和实施例 1 相同的催化剂、 原料、 离子液体及反应条件， 只是将所用离子液体 BMIMBF4 替换为 BMIMPF6， 制备苯丙酸甲酯和 2- 苯基丙酸甲酯， 实验结果见表 1。 0034 比较例 6 0035 和实施例 1 相同的催化剂、 原料、 离子液体及反应条件， 只是将所用离子液体 BMIMPF6 的量从 10ml 改。

17、为 5ml， 制备苯丙酸甲酯和 2- 苯基丙酸甲酯， 实验结果见表 1。 0036 比较例 7 0037 和实施例 1 相同的催化剂、 原料、 离子液体及反应条件， 只是将所用离子液体 BMIMPF6 的量从 10ml 改为 15ml， 制备苯丙酸甲酯和 2- 苯基丙酸甲酯， 实验结果见表 1。 0038 实施例 3 0039 和实施例 1 相同的催化剂、 原料、 离子液体及反应条件， 只是将所用离子液体 BMIMBF4 替换为 EMIMPF6， 制备苯丙酸甲酯和 2- 苯基丙酸甲酯， 实验结果见表 1。 0040 实施例 4 0041 和实施例 1 相同的催化剂、 原料、 离子液体及反应条件。

18、， 只是将所用离子液体 BMIMBF4 替换为 EMIMBF4， 制备苯丙酸甲酯和 2- 苯基丙酸甲酯， 实验结果见表 1。 0042 实施例 5 0043 和实施例 1 相同的催化剂、 原料、 离子液体及反应条件， 只是将所用离子液体 说 明 书 CN 101844981 B 5 4/5 页 6 BMIMBF4 替换为 EMIMGaCl6， 制备苯丙酸甲酯和 2- 苯基丙酸甲酯， 实验结果见表 1。 0044 实施例 6 0045 和实施例 1 相同的催化剂、 离子液体及反应条件， 只是将所用原料甲醇替换为乙 醇， 制备苯丙酸乙酯和 2- 苯基丙酸乙酯， 实验结果见表 1。 0046 实施例。

19、 7 0047 将 0.0045g( 约 0.02mmol) 醋 酸 钯， 0.0368g( 约 0.14mmol) 三 苯 基 膦， 0.0173g( 约 0.18mmol) 甲基磺酸， 100mL 甲醇， 离子液体 BMIMBF410mL 加入到和实施例 1 相同的反应器， 通入乙烯和一氧化碳的混合气 ( 摩尔比为 1 1)， 加压至 1.0MPa， 温度为 80下开始反应， 连续通混合气反应 10 小时， 冷至室温， 压力降至常压， 制备丙酸甲酯用气 相色谱分析， 实验结果见表 2。 0048 比较例 8 0049 和实施例 6 相同的催化剂、 原料、 离子液体及反应条件， 只是将所用离子液体 BMIMBF4 替换为 BMIMPF6， 制备丙酸甲酯， 实验结果见表 2。 0050 实施例 8 0051 和实施例 7 相同的催化剂、 离子液体及反应条件， 只是将所用原料甲醇替换为乙 醇， 制备丙酸乙酯， 实验结果见表 2。 0052 表 1 实施例及比较例结果 0053 0054 表 2 实施例及比较例结果 0055 说 明 书 CN 101844981 B 6 5/5 页 7 实施例序号 甲醇转化率 ( ) 丙酸甲酯选择性 ( ) 实施例 7 73.1 98.7 比较例 8 65.6 97.1 实施例 8 71.9 97.3 说 明 书 CN 101844981 B 7 。