一种3,3,3-三氟丙醇的合成方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102040480 A (43)申请公布日 2011.05.04 CN 102040480 A *CN102040480A* (21)申请号 201010547373.2 (22)申请日 2010.11.16 C07C 31/38(2006.01) C07C 27/02(2006.01) B01J 31/02(2006.01) (71)申请人 巨化集团公司 地址 324004 浙江省衢州市巨化集团公司 (72)发明人 周强 吴晓军 叶立峰 王树华 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 周烽 (54) 发明名称 一种 3,3,3- 三氟。

2、丙醇的合成方法 (57) 摘要 本发明公开了一种 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成 方法， 在相转移催化剂的作用下， 在溶剂中， 先由 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷同羧酸的碱金属盐反应， 合成3， 3， 3-三氟丙醇的羧酸酯， 反应温度为50 150， 催化剂与3， 3， 3-三氟-1-氯丙烷的摩尔比 为 0.001 1 0.2 1， 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷 同羧酸的碱金属盐的摩尔比为 10 1 1 1， 羧酸的碱金属盐在溶剂中的浓度为0.055mol/ L， 反应液精馏得到 3， 3， 3- 三氟丙醇的羧酸酯， 3， 3， 3-三氟丙醇的羧酸酯水解， 得到3， 3，。

3、 3-三氟丙 醇。 本发明具有工艺流程短， 原料成本低的明显优 势。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 102040483 A1/1 页 2 1. 一种 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法， 其特征在于， 它是在相转移催化剂的作用下， 在 溶剂中， 先由 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷同羧酸的碱金属盐反应， 合成 3， 3， 3- 三氟丙醇的羧酸 酯， 反应温度为 50 150； 相转移催化剂与 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷的摩尔比为 0.001 0.2 1， 3， 3， 3- 三氟。

4、 -1- 氯丙烷同羧酸的碱金属盐的摩尔比为 1 10 1， 羧酸的碱金属 盐在溶剂中的浓度为 0.05 5mol/L。反应液精馏得到 3， 3， 3- 三氟丙醇的羧酸酯。3， 3， 3- 三氟丙醇的羧酸酯水解， 得到 3， 3， 3- 三氟丙醇。 2. 根据权利要求 1 所述的 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法， 其特征在于， 所述的相转移催 化剂为 R1R2R3R4NX、 R-C6H4-SO3Na、 RfSO2F、 RfCOONH4或冠醚， 其中， R1-R4为 C1-C16的烷基或苄 基 ； X 是氯或溴 ； R 为 C6-C9的全氟烷基 ； Rf为 C6-C10的全氟烷基。 3.根据。

5、权利要求1所述的3， 3， 3-三氟丙醇的合成方法， 其特征在于， 所述溶剂为水、 乙 腈、 N， N - 二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。 4. 根据权利要求 1 所述的 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法， 其特征在于， 所述羧酸的碱金 属盐为醋酸钠或醋酸钾。 5.根据权利要求1所述的3， 3， 3-三氟丙醇的合成方法， 其特征在于， 所述3， 3， 3-三氟 丙醇的羧酸酯的水解是在 10 30的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中进行的。 6. 根据权利要求 1 所述的 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法， 其特征在于， 所述 3， 3， 3- 三 氟 -1- 氯丙烷同羧酸的碱金属盐反应合成 3， 。

6、3， 3- 三氟丙醇的羧酸酯的反应温度优选为 80 130。 7. 根据权利要求 1 所述的 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法， 其特征在于， 所述相转移催化 剂与 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷的摩尔比优选为 0.01 0.1 1。 8. 根据权利要求 1 所述的 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法， 其特征在于， 所述 3， 3， 3- 三 氟 -1- 氯丙烷同羧酸的碱金属盐的摩尔比优选为 1 5 1。 9. 根据权利要求 1 所述的 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法， 其特征在于， 所述羧酸的碱金 属盐在溶剂中的浓度优选为 0.5 3mol/L。 权 利 要 求 书 C。

7、N 102040480 A CN 102040483 A1/3 页 3 一种 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及化工技术领域， 尤其涉及一种 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法。 背景技术 0002 三氟丙醇 ( 沸点为 100， 密度为 1.3g/cm3) 是一种重要的三氟甲基砌块试剂， 主 要用作医药合成原料和有机溶剂。 0003 Chemical Communications(Cambridge， United Kingdom)， (4)， 386-387 ； 2002 中 报道了利用三氟丙烯同二氯硼烷反应， 合成三氟丙醇的方法， 但条件较为苛刻， 须。

8、在 -70 左右进行 ； 且操作安全性低。 0004 Organic Letters， 1(9)， 1399-1402 ； 1999 公开了利用三氟丙烯和 4， 4， 5， 5- 四甲 基-1， 3， 2-二氧硼戊环为原料， 合成三氟丙醇的方法， 合成收率达到73， 但4， 4， 5， 5-四甲 基 -1， 3， 2- 二氧硼戊环价格昂贵， 且反应中用到昂贵的三苯基磷与三氯化铑的配合物催化 剂。 0005 Angewandte Chemie， International Edition， 38(13/14)， 2052-2054 ； 1999 中公 开了利用三氟丙烯和二溴硼烷反应合成三氟丙醇的。

9、方法， 但反应路线长， 需四步才能得到 产品 ； 总收率低 ； 操作安全性差。 0006 Organic Letters， 4(26)， 4671-4672 ； 2002中公开了利用三氟碘甲烷、 硫酸亚乙酯 和四三 ( 二甲胺基 ) 乙烯为原料合成三氟丙醇的方法， 其最大缺陷是原料昂贵， 收率也不 高。 0007 US 5777184 和 US 6111139 公开了利用 1， 1， 1- 三氟 -3- 氯丙烯先同醇反应合成 酯， 然后水解， 合成三氟丙醇的方法， 该方法缺点在于， 1， 1- 三氟 -3- 氯丙烯难于得到， 且较 不稳定， 易聚合。 发明内容 0008 本发明的目的在于针对现。

10、有技术的不足， 提供一种 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法。 0009 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的 ： 一种 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法， 它是在相转移催化剂的作用下， 在溶剂中， 先由 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷同羧酸的碱金属盐 反应， 合成 3， 3， 3- 三氟丙醇的羧酸酯， 反应温度为 50 150； 相转移催化剂与 3， 3， 3- 三 氟 -1- 氯丙烷的摩尔比为 0.001 0.2 1， 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷同羧酸的碱金属盐的 摩尔比为 1 10 1， 羧酸的碱金属盐在溶剂中的浓度为 0.05 5mol/L。反应液精馏得 到。

11、 3， 3， 3- 三氟丙醇的羧酸酯。3， 3， 3- 三氟丙醇的羧酸酯水解， 得到 3， 3， 3- 三氟丙醇。 0010 本发明的有益效果是， 本发明 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法生产设备简单 ； 原料廉 价易得 ； 工艺流程短 ； 工艺参数控制容易 ； 操作安全性较好 ； 催化剂用量较少、 价格相对较 廉 ； 反应选择性好 ； 产品纯度高。 说 明 书 CN 102040480 A CN 102040483 A2/3 页 4 具体实施方式 0011 本发明 3， 3， 3- 三氟丙醇的合成方法， 在相转移催化剂的作用下， 在溶剂中， 先由 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷同。

12、羧酸的碱金属盐反应， 合成 3， 3， 3- 三氟丙醇的羧酸酯， 反应温度 为 50 150， 催化剂与 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷的摩尔比为 0.005 0.2 1， 3， 3， 3- 三 氟 -1- 氯丙烷同羧酸与碱金属盐的摩尔比为 1 10 1， 羧酸的碱金属盐在溶剂中的浓度 为 0.05 5mol/L， 反应液精馏得到 3， 3， 3- 三氟丙醇的羧酸酯， 3， 3， 3- 三氟丙醇的羧酸酯 水解， 得到 3， 3， 3- 三氟丙醇。 0012 相转移催化剂为 R1R2R3R4NX， R-C6H4-SO3Na， RfSO2F， RfCOONH4或冠醚， 其中 R1-R4为 。

13、C1-C16的烷基或苄基 ； X 是氯或溴 ； R 为 C6-C9的全氟烷基 ； Rf为 C6-C10的全氟烷基。 0013 溶剂为水、 N， N - 二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。 0014 羧酸的碱金属盐为醋酸钠或醋酸钾。 0015 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷同羧酸的碱金属盐反应合成 3， 3， 3- 三氟丙醇的羧酸酯的 反应温度为 50 150， 优选为 80 130。 0016 催化剂与 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷的摩尔比为 0.001 0.2 1， 优选为 0.01 0.1 1 ； 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷同羧酸的碱金属盐的摩尔比为 1 10 1， 。

14、优选为 1 5 1 ； 羧酸的碱金属盐在溶剂中的浓度为 0.05 5mol/L， 优选为 0.5 3mol/L。 0017 3， 3， 3-三氟丙醇的羧酸酯的水解是在1030的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中 进行的。 0018 以下通过实施例对本发明进行更具体的说明， 本发明的目的和效果将变得更加明显。 0019 实施例 1 0020 在 0.5L 反应釜中加入 3g 18- 冠 -6， 12.5g 醋酸钠， 200ml 水和 99g 3， 3， 3- 三 氟 -1- 氯丙烷后， 密封反应釜。开动搅拌， 将反应釜升温至 130， 并恒温反应 6h。反应物 经过滤、 精馏得到 20.1g 3， 3，。

15、 3- 三氟丙醇的醋酸酯。 0021 在 0.1L 反应釜中加入 20.1g 3， 3， 3- 三氟丙醇的醋酸酯， 20g 30的氢氧化钠水 溶液， 开动搅拌， 将反应釜升温至 90， 并恒温反应 2.5h 后停止反应， 收集得到 13.8g 三氟 丙醇。 0022 实施例 2 0023 在 0.5L 反应釜中加入 3g 十六烷基三甲基氯化胺， 50g 醋酸钾， 200ml 二甲基亚砜 和 80g 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷， 密封反应釜。开动搅拌， 将反应釜升温至 120， 并恒温反 应 5h 后停止反应。反应物经过滤、 精馏得到 65.5g 3， 3， 3- 三氟丙醇的醋酸酯。。

16、 0024 在 0.25L 反应釜中加入 65.5g 3， 3， 3- 三氟丙醇的醋酸酯， 105g 20的氢氧化钾 水溶液， 开动搅拌， 将反应釜升温至 80， 并恒温反应 4h 后停止反应， 收集得到 45.4g 三氟 丙醇。 0025 实施例 3 0026 在 0.5L 反应釜中加入 5.5g 四甲基溴化胺， 25g 醋酸钠， 200ml 二甲基亚砜和 80g 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷， 密封反应釜。开动搅拌， 将反应釜升温至 90， 并恒温反应 4h 后 停止反应。反应物经过滤、 精馏得到 34.5g 3， 3， 3- 三氟丙醇的醋酸酯。 0027 在 0.1L 反应釜中。

17、加入 34.5g 3， 3， 3- 三氟丙醇的醋酸酯， 35g 30的氢氧化钠水 溶液， 开动搅拌， 将反应釜升温至 95， 并恒温反应 2h 后停止反应， 收集得到 24.5g 三氟丙 说 明 书 CN 102040480 A CN 102040483 A3/3 页 5 醇。 0028 实施例 4 0029 在 0.5L 反应釜中加入 5g 全氟壬氧基苯磺酸钠， 30g 醋酸钾， 200ml N， N - 二甲基 甲酰胺和 53g 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷， 密封反应釜。开动搅拌， 将反应釜升温至 135， 并 恒温反应 3.5h 后停止反应。反应物经过滤、 精馏得到 32g 。

18、3， 3， 3- 三氟丙醇的醋酸酯。 0030 在 0.1L 反应釜中加入 32g 3， 3， 3- 三氟丙醇的醋酸酯， 30g 30的氢氧化钠水溶 液， 开动搅拌， 将反应釜升温至75， 并恒温反应4h后停止反应， 收集得到22.1g三氟丙醇。 0031 实施例 5 0032 在 0.5L 反应釜中加入 3g 的全氟辛酸胺， 25g 醋酸钠， 200ml 二甲基亚砜和 55g 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷， 密封反应釜。开动搅拌， 将反应釜升温至 85， 并恒温反应 7h 后停 止反应。反应物经过滤、 精馏得到 42g 3， 3， 3- 三氟丙醇的醋酸酯。 0033 在 0.1L 。

19、反应釜中加入 42g 3， 3， 3- 三氟丙醇的醋酸酯， 55g 30的氢氧化钾水溶 液， 开动搅拌， 将反应釜升温至75， 并恒温反应4h后停止反应， 收集得到27.4g三氟丙醇。 0034 实施例 6 0035 在 0.5L 反应釜中加入 6g 18- 冠 -6， 55g 醋酸钠， 200ml 二甲基亚砜和 120g 3， 3， 3- 三氟 -1- 氯丙烷后， 密封反应釜。开动搅拌， 将反应釜升温至 110， 并恒温反应 4h。反 应物经过滤、 精馏得到 94g 3， 3， 3- 三氟丙醇的醋酸酯。 0036 在0.25L反应釜中加入94g 3， 3， 3-三氟丙醇的醋酸酯， 85g 30的氢氧化钠水溶 液， 开动搅拌， 将反应釜升温至90， 并恒温反应2.5h后停止反应， 收集得到65g三氟丙醇。 0037 上述实施例用来解释说明本发明， 而不是对本发明进行限制， 在本发明的精神和 权利要求的保护范围内， 对本发明作出的任何修改和改变， 都落入本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102040480 A 。