技术领域
本发明涉及一种用于连续制备单组分室温固化有机聚硅氧烷 (RTV-1)组合物的三步骤方法。
背景技术
被称之为RTV-1组合物的有机聚硅氧烷组合物早已为人们所 熟知,这种组合物应隔绝潮湿贮藏,在室温下如受潮即会交联。
在制备单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物时,并非所有的成 分均在一个步骤中加入;相反,在混合部分成分之后,在进一步混 入其它成分之前,必须给出相当一段反应时间。为此,已提出了两 步骤方法。例如,在EP-A-234226中,第一步在连续封闭式混合器 中使部分成分合并,第二步是在往复式捏和机中将其它成分计量加 入,在所述捏和机中将组合物均质,减压脱气。
单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物可按照例如颜色、透明度 或粘度等的不同而形成多种不同的产品以用于各种用途。在 EP-A-234226所述方法中,当产品改变时,例如改变产品的颜色时, 必须对整个往复式捏和机进行清洗,或至少须用改变配方的组合物 进行大量冲洗。这造成大量浪费。
本发明的目的是提供一种连续制备单组分室温固化有机聚硅 氧烷组合物的方法,其中,配方的变化仅会造成很小的时间与单组 分室温固化有机聚硅氧烷组合物的损失。
发明内容
本发明提供了一种连续制备单组分室温固化有机聚硅氧烷组 合物的三步骤方法,该方法包括:
第一步:制备一种α,ω-二羟基聚二有机基硅氧烷、填料及任选 加入的一部分交联剂、一部分缩合催化剂和其它选择性成分的原料 混合物,
第二步:在减压下放出原料混合物中的气体夹杂物,并且任选 使其再与一部分交联剂、一部分缩合催化剂和其它选择性成分混合, 和
第三步:使脱气的原料混合物与余量的交联剂、缩合催化剂及 未在第一步和第二步中加入的选择性成分混合。
本发明是基于以下认识:脱气步骤并非必须在所有成分混合后, 进行,而是可提前至使α,ω-二羟基聚二有机基硅氧烷与填料混合 后进行。所得到的产品质量与当脱气过程在所有的成分混合之后进 行时相比同样好。
因而,第三步可采用体积较小且易于通过清洗进行清洁的简单 混合装置。
具体实施方式
所述的α,ω-二羟基聚二有机基硅氧烷优选具有下式(I)
HO-[R2SiO]m-H (I)
其中
R为一价C1-C8-烃基,其可被氟、氯、溴、C1-C4-烷氧基烷基或氰 基取代,和
m的数值应使α,ω-二羟基聚二有机基硅氧烷的粘度为 0.05-1000Pa-S。
烃基R的实例为直链或环状饱和及不饱和烷基,如甲基;芳基 如苯基;烷芳基如甲苯基和芳烷基如苄基。
优选的基团R为具有1-6个碳原子的未取代烃基,特别优选甲 基。
α,ω-二羟基聚二有机基硅氧烷的粘度优选为100-700,000m Pa-S,优选20,000-350,000Pa-S,均在23℃下测量。
向单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物中混合加入的填料的 实例为非增强性填料,即BET表面积至多50m2/g的填料,如:石 英、白垩、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉如铝、 钛、铁和锌的氧化物或它们的混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、硫酸 钙、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉和聚合物粉,如聚丙烯腈粉; 还可为增强性填料,即BET表面积大于50m2/g的填料,如:热解 二氧化硅、沉淀二氧化硅、炭黑如炉法炭黑和乙炔黑以及具有高BET 表面积的硅-铝混合氧化物;还可为纤维性填料如石棉或合成纤维。
上述填料可进行疏水处理,例如用有机硅烷或有机硅氧烷或硬 脂酸处理,或通过羟基基团进行醚化处理形成烷氧基。可以使用一 种类型的填料,但也可使用至少两种填料的混合物。
作为交联剂,优选采用下述一类硅烷以及这些硅烷的低聚缩合 产物,所述硅烷具有可与α,ω-二羟基聚二有机基硅氧烷的羟基进 行缩合的基团。所采用的交联剂特别优选式(II)的硅烷
R1nSiX(4-n) (II)
其中
R1为一价的C1-C10-烃基,其可被氟、氯、溴、C1-C4-烷氧基烷基、 氨基-C1-C6-烷基、氨基-C1-C6-烷基-烯氨基或氰基取代,
X为氢、氟、氯或溴原子、C1-C4-烷氧基、C1-C4-酰氧基、氨基、 C1-C4-烷基-氨基、C1-C4-二烷基氨基、C1-C6-烷基酰氨基、 (N-C1-C4-烷基)-C1-C6-烷基酰氨基或Si-O=N-键合的C3-C6-酮肟 基,和
n为0、1或2。
可加速交联剂与α,ω-二羟基聚二有机基硅氧烷缩合的缩合催 化剂的实例为胺,锡、锌、锆、钛和铝的有机化合物。在这些缩合 催化剂中,优选钛酸丁酯和有机锡化合物,如二乙酸二正丁基锡、 二月桂酸二正丁基锡,和二有机锡二乙酰化物与一种硅烷或该硅烷 的低聚物的反应产物,所述硅烷的每一个分子中至少具有两个一价 烃基作为可水解基团,该烃基经氧原子与硅相连,并且所述硅烷可 被烷氧基取代,其中,反应产物中所有锡原子的化合价均被基团 ≡SiOSn≡的氧原子占据,或被SnC键合的一价有机基团占据。
在单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物的制备过程中,可以使 用选择性成分,例如:着色剂成分,如颜料和可溶性染料;香料;增 塑性如在室温下为液体的三甲基甲硅烷氧基末端的二甲基聚硅氧 烷或者有机增塑剂;杀真菌剂;树脂样有机聚硅氧烷,包括含 (CH3)SiO1/2和SiO4/2单元的那些;纯有机树脂如丙烯腈、苯乙烯、 氯乙烯或丙烯的均聚物或共聚物,其中,这种纯有机树脂,特别是 苯乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物可通过所提及的单体的自由基聚 合而得到,所述聚合过程是在下述成分存在下进行的:在每一个末 端单元处具有Si-键合的羟基的二有机聚硅氧烷、腐蚀抑制剂、可 被酯化和/或醚化的聚丙二醇、氧化抑制剂、热稳定剂、溶剂、影 响电性质的物质,如导电性炭黑、阻燃剂、光稳定剂以及延长皮肤 形成时间的试剂,如具有SiC-键合的巯基烷基的硅烷,、细胞生长 剂,如偶氮二酰胺。同样,可以加入偶联剂,优选氨基官能团的硅 烷。
适宜用于第一步中制备原料混合物的混合器是连续封闭式机 械混合器,特别是物料通过其进行轴向流动的混合涡轮机,或者捏 和机如单或双螺杆捏和机,例如往复式捏和机。如果采用捏和机, 就不必具有通气装置如抽空口(vacuum points)。
适宜用于第二步的混合器优选如第一步中所述的捏和机,但其 具有一个通气装置并在减压下进行操作或脱气装置,内部压力优选 不超过10kPa。
适宜用于第三步的混合器优选静态混合器和动态机械式混合 器。
第一步又可再细分为几个步骤。例如,可在第一混合器中制备 α,ω-二羟基聚二有机基硅氧烷、交联剂及增塑剂的预混物,然后使 其与填料在第二混合器中混合生产出原料混合物。原料混合物也可 以通过向混合器中以不同加入点计量加入成分α,ω-二羟基聚二有 机基硅氧烷和填料以及选择性成分来制备。
第一步和第二步也可连续地在具有相当长构造的混合器中进 行。例如,可在螺杆捏和机的前面一段区域中制备原料混合物,然 后在所述捏和机的下游区域于减压下进行脱气。
在第二步中,可将不挥发性成分,如金属盐在脱气过程中作为 缩合催化剂混入。
在第三步中,优选混入偶联剂以及选择性成分着色剂和还未加 完的交联剂或催化剂。
在以下所述实施例中,除非另有说明,所有的百分数均指重量 百分数。此外,所有的粘度均指25℃下的粘度。
各实施例是在相应于图1-4的装置图的装置中进行的。
附图说明
图1所示的装置图(非本发明)
混合涡轮机(1)/往复式单螺杆捏和机(2)
图2所示的装置图(本发明)
混合涡轮机(1)/往复式单螺杆捏和机(2)/静态混合器(3)
图3所示的装置图(本发明)
混合涡轮机(1)/往复式单螺杆捏和机(2)/动态混合器(4)
图4所示的装置图(本发明)
混合涡轮机(1)/通气式捏和机(5)/动态混合器(4)
实施例
比较实施例1a(装置图如图1所示)
经入口(6),向混合涡轮机(1)中以730kg/h计量加入下述成分 的混合物:71%的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度为 80,000mm2/s)、23.5%的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧 烷(粘度为100mm2/s)和5.5%的低聚乙酰氧基硅烷的混合物(购自慕 尼黑的瓦克化学有限公司的交联剂ES24)。此外,经螺杆(7)向混 合涡轮机(1)中以62kg/h计量加入热解二氧化硅(BET表面积为 150m2/g)。在转速为1400rpm下使混合涡轮机工作。
将原料混合物经入口(8)转移至往复式单螺杆捏和机(2)中。经 入口(9)以0.08kg/h计量加入Sn催化剂(购自慕尼黑的瓦克化学有 限公司的催化剂SK),经入口(10)以16kg/h计量加入50%于硅油 中的炭黑糊。经出口(11)从单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物中 排出气体。
得到的单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有稳定的性能, 按照CIE-Lab体系其颜色参数为:L*=22,a*=0.0,b*=-0.3。
比较实施例1b(装置图如图1所示)
如比较实施例1a,原料混合物在混合涡轮机(1)中制备,并经 入口(8)转移至往复式单螺杆捏和机(2)中。经入口(9)以0.08kg/h 计量加入Sn催化剂(购自慕尼黑的瓦克化学有限公司的催化剂SK), 经入口(10)以24kg/h计量加入50%于硅油中的二氧化钛糊。经出 口(11)从单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物中排出气体。
得到的单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有稳定的性能, 按照CIE-Lab体系其颜色参数为:L*=96.5,a*=-0.5,b*=1.0。
比较实施例1c(装置图如图1所示)
首先,如比较实施例1a所述制备黑单组分室温固化有机聚硅 氧烷组合物。然后直接改为制备比较实施例1b的配方。在8小时 后,停止试验,因为白色的单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物仍 具有黑色的条纹,为得到纯白色的RTV-1组合物,必须清洁装置。
实施例2a(装置图如图2所示)
经入口(6),向混合涡轮机(1)中以730kg/h计量加入下述成分 的混合物:71%的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度为 80,000mm2/s)、23.5%的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧 烷(粘度为100mm2/s)和5.5%的低聚乙酰氧基硅烷的混合物(购自慕 尼黑的瓦克化学有限公司的交联剂ES24)。此外,经螺杆(7)向混 合涡轮机(1)中以62kg/h计量加入热解二氧化硅(BET表面积为 150m2/g)。在转速为1400rpm下使混合涡轮机工作。
将原料混合物经入口(12)转移至往复式单螺杆捏和机(2)中。 经入口(13)以0.08kg/h计量加入Sn催化剂(购自慕尼黑的瓦克化 学有限公司的催化剂SK)。经出口(14)从单组分室温固化有机聚硅 氧烷组合物中排出气体。
脱气后的原料混合物经入口(15)转移至静态混合器(3)中。经 入口(16)以16kg/h计量加入50%于硅油中的炭黑糊。
得到的单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有稳定的性能, 按照CIE-Lab体系其颜色参数为:L*=22,a*=0.0,b*=-0.3。
实施例2b(装置图示于图2)
如实施例2a,原料混合物在混合涡轮机(1)及往复式单螺杆捏 和机(2)中制备,脱气并经入口(15)转移至静态混合器(3)中。向静 态混合器中经入口(16)以24kg/h计量加入50%于硅油中的二氧化 钛糊。
得到的单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有稳定的性能, 按照CIE-Lab体系其颜色参数为:L*=96.5,a*=-0.5,b*=1.0。
实施例2c(装置图示于图2)
首先,如实施例2a所述制备黑色单组分室温固化有机聚硅氧 烷组合物。然后直接改为制备实施例2b的配方。在3小时后,得 到的单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有实施例2b的颜色参 数。
实施例3a(装置图示于图3)
经入口(6),向混合涡轮机(1)中以730kg/h计量加入下述成分 的混合物:71%的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度为 80,000mm2/s)、23.5%的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧 烷(粘度为100mm2/s)和5.5%的低聚乙酰氧基硅烷的混合物(购自慕 尼黑的瓦克化学有限公司的交联剂ES24)。此外,经螺杆(7)向混 合涡轮机(1)中以62kg/h计量加入热解二氧化硅(BET表面积为 150m2/g)。在转速为1400rpm下使混合涡轮机工作。
将原料混合物经入口(17)转移至往复式单螺杆捏和机(2)中。 经出口(18)从单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物中排出气体。
脱气后的原料混合物经入口(19)转移至动态混合器(主动混合 器)(4)中。经入口(20)以0.08kg/h计量加入Sn催化剂(购自慕尼 黑的瓦克化学有限公司的催化剂SK)以及经入口(20)以16kg/h计 量加入50%于硅油中的炭黑糊。
得到的单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有稳定的性能, 按照CIE-Lab体系其颜色参数为:L*=22,a*=0.0,b*=-0.3。
实施例3b(装置图示于图3)
如实施例3a,原料混合物在混合涡轮机(1)及往复式单螺杆捏 和机(2)中制备,脱气,并经入口(19)转移至动态混合器(主动混合 器)(4)中。向动态混合器中经入口(20)以0.08kg/h计量加入Sn催化剂(购自慕尼黑的瓦克化学有限公司的催化剂SK)和以24kg/h 计量加入50%于硅油中的二氧化钛糊。
得到的单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有稳定的性能, 按照CIE-Lab体系其颜色参数为:L*=96.5,a*=-0.5,b*=1.0。
实施例3c(装置图示于图3)
首先,如实施例3a所述制备黑色单组分室温固化有机聚硅氧 烷组合物。然后直接改为制备实施例3b的配方。随后,分五个步 骤,在每一步使10kg通过动态混合器(主动混合器)(4)。在每一步, 产品在动态混合器(主动混合器)(4)中以最大转速搅拌4-5分钟。 20分钟后,单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有实施例3b的 颜色参数。残渣的量仅为50kg。
实施例4a(装置图示于图4)
经入口(6),向混合涡轮机(1)中以730kg/h计量加入下述成分 的混合物:71%的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度为 80,000mm2/s)、23.5%的α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧 烷(粘度为100mm2/s)和5.5%的低聚乙酰氧基硅烷的混合物(购自慕 尼黑的瓦克化学有限公司的交联剂ES24)。此外,经螺杆(7)向混 合涡轮机(1)中以62kg/h计量加入热解二氧化硅(BET表面积为 150m2/g)。在转速为1400rpm下使混合涡轮机工作。
将原料混合物经入口(21)转移至通气式捏和机(5)中。经出口 (22)从单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物中排出气体。
脱气后的原料混合物经入口(23)转移至动态混合器(主动混合 器)(4)中。经入口(24)以0.08kg/h计量加入Sn催化剂(购自慕尼 黑的瓦克化学有限公司的催化剂SK)以及经入口(25)以16kg/h计 量加入50%于硅油中的炭黑糊。
得到的单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有稳定的性能, 按照CIE-Lab体系其颜色参数为:L*=22,a*=0.0,b*=-0.3。
实施例4b(装置图示于图4)
如实施例4a,原料混合物在混合涡轮机(1)及通气式捏和机(5) 中制备,脱气,并经入口(23)转移至动态混合器(主动混合器)(4) 中。向动态混合器中经入口(24)以0.08kg/h计量加入Sn催化剂(购 自慕尼黑的瓦克化学有限公司的催化剂SK)并经入口(25)以24kg/h 计量加入50%于硅油中的二氧化钛糊。
得到的单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有稳定的性能, 按照CIE-Lab体系其颜色参数为:L*=96.5,a*=-0.5,b*=1.0。
实施例4c(装置图示于图4)
首先,如实施例4a所述制备黑色单组分室温固化有机聚硅氧 烷组合物。然后直接改为制备实施例4b的配方。随后,分五个步 骤,在每一步,使10kg通入动态混合器(主动混合器)(4)中。在每 一步,产品在动态混合器(主动混合器)(4)中在最大转速下搅拌 4-5分钟。20分钟后,单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有实 施例4b的颜色参数。残渣的量仅为50kg。
实施例5a(装置图示于图3)
经入口(6),向混合涡轮机(1)中以705kg/h计量加入下述成分 的混合物:80%的预混物,该预混物包含61%的α,ω-二羟基聚二 甲基硅氧烷(粘度为350,000mm2/s)、37%的α,ω-双(三甲基甲硅烷 氧基)聚二甲基硅氧烷(粘度为100mm2/s)和2%的3-(环己基氨基) 丙基三甲氧基硅烷,所述预混物至少在室温下放置了一天;16%的 α,ω-双(三甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷(粘度为100mm2/s)以 及4%的交联剂ET14(购自慕尼黑的瓦克化学有限公司)。此外,经 螺杆(7)向混合涡轮机(1)中以67kg/h计量加入热解二氧化硅(BET 表面积为150m2/g)。在转速为1400rpm下使混合涡轮机工作。
将原料混合物经入口(17)转移至往复式单螺杆捏和机(2)中。 经入口(26)以8.0kg/h计量加入Sn催化剂(购自慕尼黑的瓦克化学 有限公司的催化剂A42)。经出口(18)从单组分室温固化有机聚硅 氧烷组合物中排出气体。
脱气后的原料混合物经入口(19)转移至动态混合器(主动混合 器)(4)中。经入口(20)以16kg/h计量加入氨基丙基三乙氧基硅烷, 以3.6kg/h计量加入N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基亚乙基二胺, 并以16kg/h计量加入50%于硅油中的炭黑糊。
得到的单组分室温固化有机聚硅氧烷组合物具有稳定的性能, 按照CIE-Lab体系其颜色参数为:L*=22,a*=0.0,b*=-0.3。