一种聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510962796.3 (22)申请日 2015.12.21 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105622891 A (43)申请公布日 2016.06.01 (73)专利权人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大 道1800号 (72)发明人 张胜文王亚东赵杰徐子墨 白绘宇刘晓亚 (51)Int.Cl. C08G 18/75(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/44(2006.01) C08G 18/。

2、34(2006.01) C08G 18/12(2006.01) C08G 18/62(2006.01) C08F 130/08(2006.01) C08F 2/26(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08L 75/06(2006.01) (56)对比文件 CN 101955613 A,2011.01.26, CN 102816274 A,2012.12.12, CN 103542696 A,2014.01.22, CN 104774397 A,2015.07.15, CN 103819648 A,2014.05.28, CN 103980451 A,2014.08.13。

3、, 陈精华等.聚硅氧烷聚氨酯的合成与性能. 精细化工 .2004,第21卷(第7期),第557-560 页. 陈子栋等.聚硅氧烷与纳米SiO2复合改性光 固化水性聚氨酯的制备与性能. 功能高分子学 报 .2014,第27卷(第2期),第178-183,218页. 陈子栋等.聚硅氧烷改性光固化水性聚氨酯 的制备与性能研究. 涂料技术 .2013, (第12 期),第22-26页. 张洪涛等.聚氨酯-聚硅氧烷自乳化复合乳 液的研究. 石油化工 .2002,第31卷(第11期), 第890-893页. 王全杰等.聚硅氧烷改性聚氨酯的研究进 展. 中国皮革 .2010,第39卷(第5期),第54-59。

4、 页. 审查员 班会涛 (54)发明名称 一种聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的 制备方法 (57)摘要 本发明具体涉及一种聚硅氧烷乳液改性水 性聚氨酯乳液的制备方法。 本发明以低聚物二元 醇为软段， 异氰酸酯化合物为硬段， 并在乳化过 程中引入聚硅氧烷乳液， 制得基于聚硅氧烷乳液 改性的水性聚氨酯杂化乳液。 聚有机硅氧烷的引 入有效提高了水性聚氨酯乳胶膜的拉伸强度和 模量， 膜表面疏水性增强， 吸水率降低且膜具有 较高透明性。 用该方法制备的水性聚氨酯杂化乳 液可广泛用于高性能涂层材料、 油墨、 胶粘剂和 密封材料等领域。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 105622891 B 2。

5、018.04.17 CN 105622891 B 1.一种聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制备方法， 其特征在于组成包括： 30wt- 50wt的低聚物多元醇， 20wt-40wt的二异氰酸酯化合物， 3wt-8wt的亲水单体， 2wt-5wt的胺类化合物， 1wt-5wt的胺类扩链剂， 5wt-20wt的聚硅氧烷乳液,具 体制备方法如下： (1)聚硅氧烷乳液的合成： 按配比称量0.2g十二烷基磺酸钠， 0.1g碳酸氢钠和0.1g磷酸 二氢钠溶解于40.0g去离子水并混合均匀形成水相， 并加入到250mL四颈烧瓶中； 另外按配 比称量9.0g乙烯基三甲氧基硅烷单体、 0.5g十六碳烷和0.2g。

6、偶氮二异丁腈混合并分散均匀 形成油相， 将油相组分滴加到水相组分中， 边滴加边搅拌乳化， 搅拌0.5h进行粗乳化， 再细 乳化10min， 细乳化后在70条件下聚合5h， 制得聚硅氧烷乳液； (2)聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的合成： 按配比在二异氰酸酯化合物中， 滴加低 聚物多元醇和催化剂， 滴加完毕后在50反应1-2h， 然后逐渐升温至65， 加入亲水单体多 羟基羧酸化合物粉末， 在此温度下进行反应4-5h， 用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体的异 氰酸酯基(NCO)含量， 当接近NCO理论值时， 将反应温度降低到30， 滴加胺类化合物反应 1h， 然后在乳化过程中引入聚硅氧烷乳液， 最后。

7、加入胺类扩链剂对聚氨酯预聚体进行扩链 得到聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液； 所述的亲水单体选用二羟甲基丙酸， 二羟甲基丁酸中之一种； 所述的胺类化合物选用三乙胺、 三乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、 氨水中之一种； 所述的胺类扩链剂选用乙二胺、 己二胺、 二乙烯三胺、 异佛尔酮二胺、 2-甲基戊二胺中 之一种。 2.根据权利要求1所述一种聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制备方法， 其特征在 于： 所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚四氢呋喃二醇、 聚己内酯多元醇、 聚碳 酸酯二醇、 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、 聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚己二酸丁二醇酯 二醇、 聚对苯二甲酸乙二醇。

8、酯二醇、 聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、 ,-二羟基聚二甲基硅 氧烷、 二羟基聚二苯基硅氧烷、 二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷之一种或几种， 其分子量范围 为400-2000。 3.根据权利要求1所述一种聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制备方法， 其特征在 于： 所述的二异氰酸酯化合物选用2,4-甲苯二异氰酸酯、 2,6-甲苯二异氰酸酯、 异佛尔酮二 异氰酸酯、 二苯基甲烷4,4 -二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、 2,2,4-三甲基己二异氰 酸酯中之一种。 4.根据权利要求1所述一种聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制备方法， 其特征在 于： 所述的聚硅氧烷乳液的粒径范围为10-1000nm， p。

9、H范围为6.0-8.0， 固含量为10-50。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105622891 B 2 一种聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种水性聚氨酯杂化乳液的制备方法， 特别涉及有机硅氧烷乳液及水 性聚氨酯乳液的制备方法。 背景技术 0002 水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质， 具有高分子量、 低粘度、 容易施工、 环保、 安全、 卫生等优点， 在涂料、 胶粘剂、 油墨、 密封剂等领域得到很好的应用。 但是水性聚氨酯乳胶膜 的力学性能(强度、 模量)、 粘附力、 耐水性等性能还不能与传统的溶剂型聚氨酯相媲美， 因 此限制了该涂膜的进一步广泛。

10、应用。 将无机纳米材料如二氧化硅、 粘土、 碳纳米管等引入 WPU体系可以有效提高体系的力学性能， 但是体系耐水性和表面疏水性能提高不明显甚至 下降。 聚二甲基硅氧烷(PDMS)具有低表面自由能、 疏水性强、 柔性好等优点， PDMS改性WPU可 以有效提高体系的耐水性和表面疏水性， 但是体系力学性能提高不明显甚至下降。 将氨基 硅氧烷引入WPU体系得到自交联WPU乳液， 聚氨酯膜的力学性能和耐水性等得到改善， 但是 乳液的胶体稳定性和膜的微结构不太容易控制。 为进一步有效提高聚氨酯膜的力学性能和 耐水性， 本发明通过细乳液聚合制备聚有机硅氧烷乳液， 在水性聚氨酯乳化过程中原位引 入聚有机硅氧。

11、烷乳液， 制得聚有机硅氧烷乳液改性水性聚氨酯复合乳液。 聚有机硅氧烷的 引入可有效提高水性聚氨酯乳胶膜的力学性能、 耐水性和表面疏水性。 该分散体可应用于 高性能涂料、 粘合剂、 密封剂、 油墨等功能材料领域。 发明内容 0003 本发明目的是提供一种聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯复合乳液的制备方法。 本发 明制备的水性聚氨酯在乳化过程中引入聚硅氧烷微球乳液。 聚有机硅氧烷的引入有效提高 了水性聚氨酯乳胶膜的拉伸强度和模量， 膜表面疏水性增强， 吸水率降低且膜具有较高透 明性。 0004 本发明的技术方案： 0005 1、 一种聚硅氧烷乳液改性水性聚氨酯乳液的制备方法， 其特征在于组成包括： 30。

12、wt-50wt的低聚物多元醇， 20wt-40wt的二异氰酸酯化合物， 3wt-8wt的亲水 单体， 2wt-5wt的胺类化合物， 1wt-5wt胺类扩链剂， 5wt-20wt的聚硅氧烷乳 液,具体制备方法如下： 0006 (1)聚硅氧烷乳液的合成： 按配比将十二烷基磺酸钠、 碳酸氢钠和磷酸二氢钠溶解 于去离子水并混合均匀形成水相； 另外按配比将有机硅氧烷单体、 十六碳烷和偶氮二异丁 腈混合并分散均匀形成油相， 将油相组份滴加到水相组份中， 边滴加边搅拌乳化， 搅拌0.5h 进行粗乳化， 再细乳化10min， 细乳化后在70条件下聚合5h， 制得聚硅氧烷乳液； 0007 (2)聚硅氧烷乳液改性。

13、水性聚氨酯乳液的合成： 按配比在二异氰酸酯化合物中， 滴 加低聚物多元醇和催化剂， 滴加完毕后在50反应1-2h， 然后逐渐升温至65， 加入亲水单 体多羟基羧酸化合物粉末， 在此温度下进行反应4-5h， 用甲苯-二正丁胺法测定生成预聚体 说明书 1/3 页 3 CN 105622891 B 3 的异氰酸酯基(NCO)含量， 当接近NCO理论值时， 将反应温度降低到30， 滴加胺类化合物反 应1h， 然后在乳化过程中引入聚硅氧烷乳液， 最后加入胺类扩链剂对聚氨酯预聚体进行扩 链得到聚硅氧烷乳液水性聚氨酯乳液； 0008 所述的有机硅氧烷单体选用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基 。

14、丙基三乙氧基硅烷、 甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、 乙烯基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲 氧基硅烷、 乙烯基三( -甲氧基乙氧基)硅烷之一种。 0009 所述的低聚物多元醇选用聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚四氢呋喃二醇、 聚己内酯多元 醇、 聚碳酸酯二醇、 聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯二醇、 聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚己二酸 丁二醇酯二醇、 聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、 聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、 ,-二羟基聚 二甲基硅氧烷、 二羟基聚二苯基硅氧烷、 二羟基聚三氟丙基甲基硅氧烷之一种或几种， 其分 子量范围为400-10000。 0010 所述的二异氰酸酯化合物选用2,4-甲苯二异氰酸酯、 2,6-甲。

15、苯二异氰酸酯、 异佛 尔酮二异氰酸酯、 二苯基甲烷4,4 -二异氰酸酯、 甲基环己基二异氰酸酯、 2,2,4-三甲基己 二异氰酸酯中之一种。 0011 所述的亲水单体选用二羟甲基丙酸， 二羟甲基丁酸， 1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中之 一种。 0012 所述的胺类化合物选用三乙胺、 三乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、 N,N-二甲胺基对苯甲 酸异辛酯、 氨水中之一种。 0013 所述胺类扩链剂选用乙二胺、 己二胺、 二乙烯三胺、 异佛尔酮二胺、 2-甲基戊二胺 之一种 0014 所述的聚硅氧烷乳液的粒径范围为10-1000nm， pH范围为6.0-8.0， 固含量为10- 50。 附图说明 001。

16、5 图1聚硅氧烷微球乳液改性水性聚氨酯复合膜的拉伸性能 0016 图2聚硅氧烷微球乳液改性水性聚氨酯复合膜的水接触角 0017 图3聚硅氧烷微球乳液改性水性聚氨酯复合膜的扫描电镜图 具体实施方式 0018 为了更好的解释本发明， 下面结合具体实施例对本发明进行进一步详细解释。 0019 实施例1 0020 聚硅氧烷微球乳液： 按配比称量0.2g十二烷基磺酸钠， 0.1g碳酸氢钠和0.1g磷酸 二氢钠溶解于40.0g去离子水并混合均匀形成水相， 并加入到250mL四颈烧瓶中。 另外按配 比称量9.0g乙烯基三甲氧基硅烷单体、 0.5g十六碳烷和0.2g偶氮二异丁腈混合并分散均匀 形成油相， 将油。

17、相组份滴加到水相组份中， 边滴加边搅拌乳化， 搅拌0.5h进行粗乳化， 再细 乳化10min， 细乳化后在70条件下聚合5h， 制得聚有机硅氧烷乳液 0021 实施例2 0022 制备水性聚氨酯膜： 在装有搅拌器、 温度计和回流冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入 17.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)， 室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加57.1g聚碳酸酯多 说明书 2/3 页 4 CN 105622891 B 4 元醇(PCD2000)和0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)， 滴加速度控制在1.5h内， 滴加完 毕后在455反应1-2h； 然后升温至60， 加入3.75g二羟甲基丙酸。

18、(DMPA)， 反应3-4h， 通 过甲苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度， 直到测定NCO基团含量达到理论值； 然后向树脂 中加入2.83g的三乙胺， 反应0.5-1h； 向体系中滴加198.3g的去离子水进行乳化； 最后制得 水性聚氨酯膜。 0023 实施例3 0024 制备有机硅改性水性聚氨酯膜： 在装有搅拌器、 温度计和回流冷凝管的250mL四颈 烧瓶中加入17.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)， 室温下一边搅拌一边用滴液漏斗滴加51.3g 聚碳酸酯多元醇(PCD2000)和0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)， 滴加速度控制在 1.5h内， 滴加完毕后在455反应1-2h；。

19、 向其中加入6.85g有机硅化合物(PDMS)， 反应0.5- 1h； 然后升温至60， 加入3.75g二羟甲基丙酸(DMPA)， 反应3-4h， 通过甲苯-二正丁胺反滴 定法测定反应程度， 直到测定NCO基团含量达到理论值； 然后向树脂中加入2.83g的三乙胺， 反应0.5-1h； 向体系中滴加198.3g的去离子水进行乳化； 最后制得水性聚氨酯膜。 0025 实施例4 0026 制备聚硅氧烷微球乳液改性水性聚氨酯-有机硅膜： 在装有搅拌器、 温度计和回流 冷凝管的250mL四颈烧瓶中加入17.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)， 室温下一边搅拌一边用 滴液漏斗滴加51.3g聚碳酸酯多元醇(。

20、PCD2000)和0.05g催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)， 滴加速度控制在1.5h内， 滴加完毕后在455反应1-2h； 向其中加入6.85g有机硅化合物 (PDMS)， 反应0.5-1h； 然后升温至60， 加入3.75g二羟甲基丙酸(DMPA)， 反应3-4h， 通过甲 苯-二正丁胺反滴定法测定反应程度， 直到测定NCO基团含量达到理论值； 然后向树脂中加 入2.83g的三乙胺， 反应0.5-1h； 加入14.91g的聚硅氧烷微球乳液， 反应0.5-1h； 向体系中滴 加198.3g的去离子水进行乳化； 最后制得二氧化硅改性的水性聚氨酯膜。 说明书 3/3 页 5 CN 105622891 B 5 图1 图2 说明书附图 1/2 页 6 CN 105622891 B 6 图3 说明书附图 2/2 页 7 CN 105622891 B 7 。