一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510014821.5 (22)申请日 2015.01.12 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104559220 A (43)申请公布日 2015.04.29 (73)专利权人 山东理工大学 地址 255086 山东省淄博市高新技术产业 开发区高创园A座313室 (72)发明人 朱国全谭洪生杜庆洋 (51)Int.Cl. C08G 81/00(2006.01) C08L 87/00(2006.01) C08J 5/18(2006.01) C08G 18/66。

2、(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/34(2006.01) (56)对比文件 CN 103804865 A,2014.05.21, CN 103804865 A,2014.05.21, CN 103788607 A,2014.05.14, CN 103819909 A,2014.05.28, CN 103819908 A,2014.05.28, 审查员 石浩 (54)发明名称 一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚 肽膜亲水性与柔顺性的方法 (57)摘要 本发明公开一种聚对二氧环己酮与水性聚 氨酯改进聚肽膜亲水性与柔。

3、顺性的方法， 采用以 下步骤： 1） 反应器内加入聚对二氧环己酮、 溶剂、 缩合剂和聚肽均聚物反应， 得聚肽-聚对二氧环 己酮； 2） 反应器内加入二异氰酸酯、 聚四氢呋喃、 催化剂和溶剂反应一段时间， 加入二羟甲基丙酸 反应一段时间， 加入丁二醇反应一段时间， 加入 丁醇反应， 得水性聚氨酯； 3） 反应器内加入聚对 二氧环己酮、 溶剂、 缩合剂和水性聚氨酯反应， 得 水性聚氨酯-聚对二氧环己酮； 4） 反应器内加入 聚肽-聚对二氧环己酮、 水性聚氨酯-聚对二氧环 己酮和溶剂混合一段时间， 用流延法成膜并干 燥， 得到本发明目标物。 本发明制备工艺简单， 所 得改性膜的亲水性与柔顺性有了很大。

4、提高。 权利要求书1页 说明书4页 CN 104559220 B 2017.02.22 CN 104559220 B 1.一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 其特征在 于： 改性膜中聚肽链段的分子量为8000090000， 聚对二氧环己酮链段的分子量为3000 4000， 水性聚氨酯链段的分子量为50007000； 其改性方法采用以下步骤： 1） 聚肽-聚对二氧环己酮嵌段共聚物的合成： 在干燥反应器内加入羧基封端的聚对二 氧环己酮单十二烷基醚、 溶剂、 缩合剂和聚肽均聚物， 惰性气氛下， 于2030搅拌反应3 4天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标。

5、物， 其中， 聚肽均聚物采用聚 （r-苯甲基-L- 谷氨酸酯） 、 聚 （r-乙基-L-谷氨酸酯） 或聚 （r-甲基-L-谷氨酸酯） ； 2） 水性聚氨酯的合成： 在干燥反应器内加入二异氰酸酯、 聚四氢呋喃醚二醇、 催化剂和 溶剂， 惰性气氛下， 于4050搅拌反应4060分钟后， 加入二羟甲基丙酸反应1520分 钟， 加入1,4-丁二醇反应1015分钟， 再加入丁醇反应510分钟， 终止反应， 得到目标物； 3） 水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物的合成： 在干燥反应器内加入氨基封端的 聚对二氧环己酮单十二烷基醚、 溶剂、 缩合剂和水性聚氨酯， 惰性气氛下， 于2535搅拌 反应23天， 。

6、终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物， 其中， 缩合剂采用N,N -二环己 基碳二亚胺、 N,N -二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1- （3-二甲氨丙基） 碳二亚胺， 溶剂采用二 甲基亚砜， 反应物溶液浓度为515 g:100 ml， 聚对二氧环己酮单十二烷基醚与水性聚氨 酯的摩尔比为37:1， 缩合剂与水性聚氨酯的摩尔比为1.071.8:1； 4） 聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改性的聚肽膜的制备： 在干燥反应器内加入聚肽-聚 对二氧环己酮嵌段共聚物、 水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物和溶剂， 惰性气氛下， 于4050搅拌混合4050分钟后， 用流延法成膜并干燥， 得到目标物。 。

7、2.根据权利要求1所述的一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺 性的方法， 其特征在于： 步骤1） 中， 缩合剂采用N,N -二环己基碳二亚胺、 N,N -二异丙基碳 二亚胺或3-乙基-1- （3-二甲氨丙基） 碳二亚胺， 溶剂采用二甲基亚砜， 反应物溶液浓度为5 15 g:100 ml。 3.根据权利要求1所述的一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺 性的方法， 其特征在于： 步骤1） 中， 聚对二氧环己酮单十二烷基醚与聚肽均聚物的摩尔比为 715:1； 缩合剂与聚肽均聚物的摩尔比为1.081.8:1。 4.根据权利要求1所述的一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚。

8、肽膜亲水性与柔顺 性的方法， 其特征在于： 步骤2） 中， 二异氰酸酯采用2,4-甲苯二异氰酸酯， 二异氰酸酯与二 醇的摩尔数之差为0.0010.08， 催化剂采用二月桂酸二丁基锡， 加入量为二异氰酸酯与聚 四氢呋喃醚二醇总重量的35， 溶剂采用二甲基亚砜， 反应物溶液浓度为515 g:100 ml。 5.根据权利要求1所述的一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺 性的方法， 其特征在于： 步骤4） 中， 水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物在改性膜中的 质量百分比为24%， 溶剂采用二甲基亚砜， 混合物溶液浓度为2535 g:100 ml。 权利要求书 1/1 页 2 CN 1。

9、04559220 B 2 一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺 性的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方 法， 属于聚合物薄膜制备技术领域。 背景技术 0002 聚肽是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料， 聚肽膜可用作人 造皮肤等， 但聚肽膜比较僵硬、 缺乏亲水性， 从而一定程度上限制了其应用。 聚对二氧环己 酮具有较好的生物相容性和生物可降解性， 比较软。 水性聚氨酯具有较好的生物相容性和 生物可降解性， 而且具有良好的亲水性。 先将聚对二氧环己酮链段分别引入聚肽链段和水 性聚氨酯链段形成聚肽-聚对二氧环。

10、己酮嵌段共聚物和水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝 共聚物， 然后再将两种共聚物混合形成具有较好相容性的共混物， 制得改性聚肽膜， 从而极 大地提高了聚肽膜的亲水性及柔顺性。 目前用聚对二氧环己酮和水性聚氨酯对聚肽膜亲水 性及柔顺性进行改进的研究尚未见报道。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种操作简单及效果较好的对聚肽膜亲水性及柔顺性进 行改进的方法。 其技术方案为： 0004 一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 其特征在 于： 改性膜中聚肽链段的分子量为8000090000， 聚对二氧环己酮链段的分子量为3000 4000， 水性聚氨酯链段的分子量为5000。

11、7000； 其改性方法采用以下步骤： 0005 1） 聚肽-聚对二氧环己酮嵌段共聚物的合成： 在干燥反应器内加入羧基封端的聚 对二氧环己酮单十二烷基醚、 溶剂、 缩合剂和聚肽均聚物， 惰性气氛下， 于2030搅拌反 应34天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物， 其中， 聚肽均聚物采用聚 （r-苯甲 基-L-谷氨酸酯） 、 聚 （r-乙基-L-谷氨酸酯） 或聚 （r-甲基-L-谷氨酸酯） ； 0006 2） 水性聚氨酯的合成： 在干燥反应器内加入二异氰酸酯、 聚四氢呋喃醚二醇、 催化 剂和溶剂， 惰性气氛下， 于4050搅拌反应4060分钟后， 加入二羟甲基丙酸反应1520 。

12、分钟， 加入1,4-丁二醇反应1015分钟， 再加入丁醇反应510分钟， 终止反应， 得到目标 物； 0007 3） 水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物的合成： 在干燥反应器内加入氨基封 端的聚对二氧环己酮单十二烷基醚、 溶剂、 缩合剂和水性聚氨酯， 惰性气氛下， 于2535 搅拌反应23天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 0008 4） 聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改性的聚肽膜的制备： 在干燥反应器内加入聚 肽-聚对二氧环己酮嵌段共聚物、 水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物和溶剂， 惰性气 氛下， 于4050搅拌混合4050分钟后， 用流延法成膜并干燥， 得到目标物。

13、。 0009 所述的一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 步 说明书 1/4 页 3 CN 104559220 B 3 骤1） 中， 缩合剂采用N,N -二环己基碳二亚胺、 N,N -二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1- （3-二 甲氨丙基） 碳二亚胺， 溶剂采用二甲基亚砜， 反应物溶液浓度为515 g:100 ml。 0010 所述的一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 步 骤1） 中， 聚对二氧环己酮单十二烷基醚与聚肽均聚物的摩尔比为715:1； 缩合剂与聚肽均 聚物的摩尔比为1.081.8:1。 0011 所述的一种聚对二氧环己酮与水性聚氨。

14、酯改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 步 骤2） 中， 二异氰酸酯采用2,4-甲苯二异氰酸酯， 二异氰酸酯与二醇的摩尔数之差为0.001 0.08， 催化剂采用二月桂酸二丁基锡， 加入量为二异氰酸酯与聚四氢呋喃醚二醇总重量的3 5， 溶剂采用二甲基亚砜， 反应物溶液浓度为515 g:100 ml。 0012 所述的一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 步 骤3） 中， 缩合剂采用N,N -二环己基碳二亚胺、 N,N -二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1- （3-二 甲氨丙基） 碳二亚胺， 溶剂采用二甲基亚砜， 反应物溶液浓度为515 g:100 ml。 0013 所述的一种。

15、聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 步 骤3） 中， 聚对二氧环己酮单十二烷基醚与水性聚氨酯的摩尔比为37:1； 缩合剂与水性聚 氨酯的摩尔比为1.071.8:1。 0014 所述的一种聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 步 骤4） 中， 水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物在改性膜中的质量百分比为24%， 溶剂 采用二甲基亚砜， 混合物溶液浓度为2535 g:100 ml。 0015 本发明与现有技术相比， 其优点为： 0016 1 所述的聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法， 采用 酰胺化反应、 逐步加成聚合和共混三种手段。

16、， 操作简单、 易于掌握； 0017 2 所述的聚肽改性膜亲水性与柔顺性有了很大的提高。 具体实施方式 0018 实施例1 0019 1） 聚肽-聚对二氧环己酮嵌段共聚物的合成 0020 在干燥反应器内加入16.1克聚 （r-苯甲基-L-谷氨酸酯） （分子量为80000） 和7克羧 基封端的聚对二氧环己酮单十二烷基醚 （分子量为3000） ， 加入302 ml 二甲基亚砜， 再加入 0.048克N,N-二环己基碳二亚胺， 惰性气氛下， 于20搅拌反应3天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 0021 2） 水性聚氨脂的合成 0022 在干燥反应器内加入5.71克2,4-甲苯。

17、二异氰酸酯、 15克聚四氢呋喃醚二醇 （分子 量为1000） ， 加入310 ml二甲基亚砜溶解， 另加入上述反应物总重量3的二月桂酸二丁基 锡， 惰性气氛下， 于40搅拌反应40分钟后， 加入0.4克二羟甲基丙酸反应15分钟， 加入0.97 克1,4-丁二醇反应10分钟， 再加入1.22克丁醇反应5分钟， 终止反应， 得到目标物； 0023 3） 水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物的合成 0024 在干燥反应器内加入3克水性聚氨酯和9克氨基封端的聚对二氧环己酮单十二烷 基醚 （分子量为3000） ， 加入163 ml 二甲基亚砜， 再加入0.145克N,N-二环己基碳二亚胺， 惰性气氛下，。

18、 于25搅拌反应2天后终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 说明书 2/4 页 4 CN 104559220 B 4 0025 4） 聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改性的聚肽膜的制备 0026 在干燥反应器内加入12.5克聚肽-聚对二氧环己酮嵌段共聚物和45.8 ml二甲基 亚砜溶剂， 另加入占改性膜总重量2%的水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物， 惰性气氛 下， 于40搅拌混合40分钟， 用流延法成膜， 在50真空干燥箱中干燥， 得到目标物。 0027 经测试： 本发明目标物的亲水率及断裂伸长率分别比改性前提高了11 .3%和 12.4%。 0028 实施例2 0029 1） 。

19、聚肽-聚对二氧环己酮嵌段共聚物的合成 0030 在干燥反应器内加入16.3克聚 （r-乙基-L-谷氨酸酯） （分子量为85000） 和7克羧基 封端的聚对二氧环己酮单十二烷基醚 （分子量为3500） ， 加入305 ml 二甲基亚砜， 再加入 0.031克N,N -二异丙基碳二亚胺， 惰性气氛下， 于25搅拌反应4天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 0031 2） 水性聚氨脂的合成 0032 在干燥反应器内加入5.71克2,4-甲苯二异氰酸酯、 15.1克聚四氢呋喃醚二醇 （分 子量为1000） ， 加入312 ml二甲基亚砜溶解， 另加入上述反应物总重量4的二月桂酸二。

20、丁 基锡， 惰性气氛下， 于45搅拌反应50分钟后， 加入0.4克二羟甲基丙酸反应17分钟， 加入 0.97克1,4-丁二醇反应12分钟， 再加入1.21克丁醇反应7分钟， 终止反应， 得到目标物； 0033 3） 水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物的合成 0034 在干燥反应器内加入3克水性聚氨酯和9克氨基封端的聚对二氧环己酮单十二烷 基醚 （分子量为3500） ， 加入155 ml 二甲基亚砜， 再加入0.08克N,N-二异丙基碳二亚胺， 惰 性气氛下， 于28搅拌反应3天后终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 0035 4） 聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改性的聚肽膜的制备。

21、 0036 在干燥反应器内加入12.6克聚肽-聚对二氧环己酮嵌段共聚物和45.5 ml二甲基 亚砜溶剂， 另加入占改性膜总重量3%的水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物， 惰性气氛 下， 于45搅拌混合45分钟， 用流延法成膜， 在50真空干燥箱中干燥， 得到目标物。 0037 经测试： 本发明目标物的亲水率及断裂伸长率分别比改性前提高了12 .1%和 13.2%。 0038 实施例3 0039 1） 聚肽-聚对二氧环己酮嵌段共聚物的合成 0040 在干燥反应器内加入16.5克聚 （r-甲基-L-谷氨酸酯） （分子量为90000） 和7克羧基 封端的聚对二氧环己酮单十二烷基醚 （分子量为400。

22、0） ， 加入310 ml 二甲基亚砜， 再加入 0.046克3-乙基-1- （3-二甲氨丙基） 碳二亚胺， 惰性气氛下， 于30搅拌反应3天， 终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到目标物； 0041 2） 水性聚氨脂的合成 0042 在干燥反应器内加入5.71克2,4-甲苯二异氰酸酯、 15.1克聚四氢呋喃醚二醇 （分 子量为1000） ， 加入314 ml二甲基亚砜溶解， 另加入上述反应物总重量5的二月桂酸二丁 基锡， 惰性气氛下， 于50搅拌反应60分钟后， 加入0.4克二羟甲基丙酸反应20分钟， 加入 0.96克1,4-丁二醇反应15分钟， 再加入1.23克丁醇反应10分钟， 。

23、终止反应， 得到目标物； 0043 3） 水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物的合成 说明书 3/4 页 5 CN 104559220 B 5 0044 在干燥反应器内加入3.1克水性聚氨酯和9.2克氨基封端的聚对二氧环己酮单十 二烷基醚 （分子量为4000） ， 加入160 ml 二甲基亚砜， 再加入0.141克3-乙基-1- （3-二甲氨 丙基） 碳二亚胺， 惰性气氛下， 于35搅拌反应2天后终止反应， 通过过滤、 透析、 干燥， 得到 目标物； 0045 4） 聚对二氧环己酮与水性聚氨酯改性的聚肽膜的制备 0046 在干燥反应器内加入12.8克聚肽-聚对二氧环己酮嵌段共聚物和45.4 ml二甲基 亚砜溶剂， 另加入占改性膜总重量4%的水性聚氨酯-聚对二氧环己酮接枝共聚物， 惰性气氛 下， 于50搅拌混合50分钟， 用流延法成膜， 在50真空干燥箱中干燥， 得到目标物。 0047 经测试： 本发明目标物的亲水率及断裂伸长率分别比改性前提高了13 .1%和 14.3%。 说明书 4/4 页 6 CN 104559220 B 6 。