一种糠醇液相选择氢解制备1,2-戊二醇的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310361013.7 (22)申请日 2013.08.16 C07C 31/20(2006.01) C07C 29/132(2006.01) B01J 23/72(2006.01) B01J 29/76(2006.01) B01J 29/03(2006.01) B01J 23/80(2006.01) B01J 23/83(2006.01) B01J 23/825(2006.01) B01J 23/75(2006.01) B01J 23/755(2006.01) B01J 23/889(2006.01) B01J 29/48(200。

2、6.01) (71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所 地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路 18 号 (72)发明人 夏春谷 黄志威 陈静 赵峰 崔芳 李雪梅 (74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限 公司 62002 代理人 方晓佳 (54) 发明名称 一种糠醇液相选择氢解制备 1,2- 戊二醇的 方法 (57) 摘要 本发明公开一种糠醇液相选择氢解制备 1,2- 戊二醇的方法。本发明选择一种绿色高效的 非贵金属催化剂， 具体是负载型 Cu 基催化剂， 使 糠醛在温和的加氢条件下高活性、 高选择性的制 备1,2-戊二醇。 采用本发明的催化剂可使用高浓 度甚至纯的糠醇为原料。

3、， 可以降低分离溶剂所需 的能耗。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104370702 A (43)申请公布日 2015.02.25 CN 104370702 A 1/1 页 2 1. 一种糠醇液相选择氢解制备 1,2- 戊二醇的方法， 其特征在于， 负载型 Cu 基催化剂 以 Cu 为活性组分， 载体为 SiO2、 Al2O3或分子筛， 助剂为 Mg、 Ba、 Co、 Ni、 Zn、 Mn、 Y、 La、 Ce、 Sm、 Ga、 B 中的一种或多种 ； 催化剂中活性组分 Cu 的含量为 。

4、5 85 wt%， 助剂氧化物的含量为 015 wt% ； 将该催化剂用于糠醇氢解反应制备1,2-戊二醇， 反应条件为反应温度130180 和反应压力 4 10 MPa。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 本发明所述的糠醇为糠醇或糠醇的水溶液 或甲醇溶液 ； 所述糠醇的水溶液或甲醇溶液中糠醇的含量不低于 20 wt%。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 催化剂活性组分与原料糠醇的重量比为 1:1001:10 ； 反应时间为 112 h。 4. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 催化剂载体 SiO2为胶体纳米颗粒或干凝胶 粉末， 分子筛选用 SBA-15。

5、、 HZSM-5 或 MCM-41。 5. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 催化剂中活性组分 Cu 的含量为 1075 wt%。 6. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 催化剂中助剂氧化物的含量为 0.112%。 7. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 催化剂采用共沉淀法制备， 也可采用先沉淀 活性组分再浸渍助剂的方法和共浸渍法制备， 催化剂的活化于 250 500 ， 在氢气气氛 中还原 2 6 h， 制得活性催化剂。 权 利 要 求 书 CN 104370702 A 2 1/6 页 3 一种糠醇液相选择氢解制备 1,2- 戊二醇的方法 技术领域 0001 本。

6、发明涉及一种糠醇选择氢解制备 1,2- 戊二醇的方法， 具体地讲， 本发明是一种 在负载型 Cu 基无铬催化剂存在下使糠醇液相选择氢解制备 1,2- 戊二醇的方法。 背景技术 0002 1,2- 戊二醇是一端有双羟基一端有相对长烷基链的直链二元醇， 具有明显的极性 和非极性， 使其具有不同于其他二元醇的性质。 1,2-戊二醇在全球被广泛使用， 主要用作合 成杀菌剂丙环唑的关键原料， 也是生产聚酯纤维、 表面活性剂、 医药等产品的重要原料。此 外， 还作为性能优异的保湿剂、 防腐剂和溶剂用于护肤霜、 护肤水、 防晒产品和婴儿护理产 品等各种护肤产品中。目前文献报道的 1,2- 戊二醇合成工艺主要。

7、有如下方法 ： 正戊酸法 ： 以正戊酸为原料， 经溴化制备2-溴正戊酸， 再水解制备2-羟基正戊酸， 然后 加氢还原制得 1,2- 戊二醇。 0003 正戊醇法 ： 以正戊醇为原料， 先脱水制备 1- 戊烯， 然后环氧化制备 1， 2- 环氧戊 烷， 再水解开环制得 1,2- 戊二醇。 0004 当前， 国内生产 1,2- 戊二醇的大型企业较少， 主要依赖进口来满足需求。此外， 由于石油化工行业产生的 C5馏分一般作为燃料被利用， 用来合成 1,2- 戊二醇的 1- 戊烯和 正戊酸极少。原料成本高且来源受限、 设备腐蚀严重、 工艺过程复杂等不足， 极大地制约了 l,2- 戊二醇的发展。因此， 。

8、利用来源广、 价格低廉的原料， 开发出生产效率高、 反应条件温 和、 环境污染小的新技术路线， 是打破 l,2- 戊二醇生产瓶颈的关键， 具有重要的意义和良 好的应用前景。 0005 糠醛通常由农林副产物 （玉米芯、 甘蔗渣、 麸皮和秸秆等） 中富含的半纤维素经 水解而得。目前全球糠醛的年产量约 45 万吨， 其中约 70% 产自中国。近年来， 采用便宜 的糠醛及其衍生物糠醇和四氢糠醇为原料， 通过一步选择加氢合成戊二醇的路线受到了 人们的广泛关注。华东理工大学卢冠忠小组开发了以糠醛为原料， 通过在温和条件下加 氢制备 1,5- 戊二醇和 1,2- 戊二醇的工艺路线 （CN102134180A。

9、， Chem. Comm., 2011, 47, 3924-3926） ， 但该工艺对 1,2- 戊二醇的收率只有 16%， 且催化剂使用贵金属 Pt。日本 Tomishige 研究小组报道以四氢糠醇为原料， 一步氢解法制备 1,2- 戊二醇和 1,5- 戊二醇， 单一的 Rh/SiO2催化剂对 1,2- 戊二醇的选择性较高 （达 61.7%） ， 但转化率很低， 仅有 5.7%， 加入 Re、 Mo 助剂后其转化率可上升至 90% 以上， 但主要产物则由 1,2- 戊二醇变成 1,5- 戊 二醇， 对 1,2- 戊二醇的收率降到 1% 以下 （Chem. Comm., 2009, 2035-。

10、2037, J. Catal., 2009, 267, 89-92） 。最近， 中科院山西煤化所朱玉雷等报道以 Ru/MnOx 为催化剂， 催化糠 醇选择氢解可取得 42.1% 的 1,2- 戊二醇收率 （Green Chem., 2012, 14, 34023409） ， 但 催化剂只对低浓度的糠醇水溶液 （10 wt%） 具有较高的活性和选择性。 如上报道均采用贵金 属催化剂， 生产成本高， 通常所用的反应液浓度在 5%-20%， 不利于产品的分离提纯。虽然早 在 1931 年， Adkins 和 Connor 就报道了以亚铬酸铜为催化剂， 在 175 和 1015 MPa 下直 接催化糠。

11、醇氢解制备戊二醇的工作, 分别取得40%和30%的1,2-戊二醇和1,5-戊二醇收 说 明 书 CN 104370702 A 3 2/6 页 4 率 （J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 1091-1095） 。但该催化剂含有有毒元素 Cr， 对环境污 染大， 工业化生产受到很大限制。此外， 近年来以亚铬酸铜为催化剂开展糠醇、 四氢糠醇氢 解制备 1,2- 戊二醇和 1,5- 戊二醇的结果均不佳 （Chem. Comm., 2009, 2035-2037， Green Chem., 2012, 14, 34023409） 。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种生。

12、物基糠醇液相选择氢解制备 1,2- 戊二醇的方法， 该方法不使用贵金属和有毒元素铬， 在较温和的条件下对高浓度糠醇具有良好的氢解活性 和选择性。 0007 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 本发明选择一种绿色高效的非贵金属催化剂， 具体是负载型 Cu 基催化剂， 使糠醛在温 和的加氢条件下高活性、 高选择性的制备 1,2- 戊二醇。 0008 一种糠醇液相选择氢解制备 1,2- 戊二醇的方法， 其特征在于， 负载型 Cu 基催化 剂以 Cu 为活性组分， 载体为 SiO2、 Al2O3或分子筛， 助剂为 Mg、 Ba、 Co、 Ni、 Zn、 Mn、 Y、 La、 Ce、 Sm、 。

13、Ga、 B 中的一种或多种 ； 催化剂中活性组分 Cu 的含量为 5 85 wt%， 助剂氧化物的含量 为 015 wt% ； 将该催化剂用于糠醇氢解反应制备 1,2- 戊二醇， 反应条件为反应温度 130 180 和反应压力 4 10 MPa。 0009 本发明所述的糠醇为糠醇或糠醇的水溶液或甲醇溶液 ； 所述糠醇的水溶液或甲醇 溶液中糠醇的含量不低于 20 wt%。 0010 所述催化剂活性组分与原料糠醇的重量比优选为 1:1001:10 ； 反应时间优选为 112 h。 0011 本发明所述催化剂载体 SiO2为胶体纳米颗粒或干凝胶粉末， 分子筛选用 SBA-15、 HZSM-5 或 M。

14、CM-41。 0012 本发明所述催化剂中活性组分 Cu 的优选含量为 1075 wt%。 0013 本发明所述催化剂中助剂氧化物的优选含量为 0.112%。 0014 本发明所述的催化剂采用共沉淀法制备， 也可采用先沉淀活性组分再浸渍助剂的 方法和共浸渍法制备， 催化剂的活化于 250 500 ， 在氢气气氛中还原 2 6 h， 制得活 性催化剂。 0015 本发明提供的催化剂活性可用如下方法测试 ： 在 100 mL 高压反应釜中考察催化剂的活性。将糠醇、 催化剂放入釜内， 密封后用 23 MPa 氢气置换釜内空气， 然后充氢气至所需压力关闭阀门， 加热至所需温度开始反应。反 应温度为 1。

15、20 200 ， 优选 130 180 ， 氢气压力 1 10 MPa， 优选 4 10 MPa。反 应后， 取出反应样品， 以气质联用仪和气相色谱进行定性和定量分析， 然后计算反应的转化 率、 产物的选择性和收率。 0016 本发明具有如下优点 ： 本发明催化剂是以非贵金属 Cu 为主要活性组分的负载型催化剂， 不含有毒元素铬， 催 化效果优异， 在温和条件下实现糠醇的高活性、 高选择性加氢为目标戊二醇产物。 采用本发 明的催化剂可使用高浓度甚至纯的糠醇为原料， 可以降低分离溶剂所需的能耗。此外， 采 用本发明的催化剂制备 1,2- 戊二醇， 反应采用可再生生物质基糠醇一步加氢， 工艺流程简。

16、 说 明 书 CN 104370702 A 4 3/6 页 5 单， 是一种可持续的发展路线。 具体实施方式 0017 以下通过实例来对本发明予以进一步的说明， 需要指出的是下面的实施例仅用作 举例说明， 本发明内容并不局限于此。 0018 在下列实施例中， 糠醇的转化率及产物的选择性由下式说定义。 0019 分析液相产物组成所用的仪器为Agilent 7890A/5975C GC-MS气相质谱联用仪和 Agilent 7820A 气相色谱。 0020 下面以实施例详细对本发明进行说明 实施例 1 称取 4.83 g 三水硝酸铜、 32.00 g 20 wt% 酸性硅溶胶和 12.00 g 尿。

17、素加入高压反应 釜， 加入 100 mL 蒸馏水， 封釜， 搅拌升温至 100 ， 沉淀反应 2 h。降至室温后抽滤， 分别用 蒸馏水和无水乙醇洗涤 3 次， 于 120 烘干 12 h， 马弗炉中 400 焙烧 3 h， 压片成型， 研 磨过筛 （80-100 目） 。将筛分出的焙烧样品在 300 氢气气氛中还原活化 4 h， 即得本发明 所提供活性催化剂 1。 0021 实施例 2 操作同实施例1， 只是以3.71 g SBA-15分子筛粉末代替32.00 g 20 wt%酸性硅溶胶， 还原活化后即得本发明所提供活性催化剂 2。 0022 实施例 3 操作同实施例1， 只是以3.71 g 。

18、MCM-41分子筛粉末代替32.00 g 20 wt%酸性硅溶胶， 还原活化后即得本发明所提供活性催化剂 3。 0023 实施例 4 称取15.00 g三水硝酸铜加入圆底烧瓶， 加入140 mL蒸馏水搅拌溶解， 以10 wt% NaOH 溶液 （38 mL） 为沉淀剂进行沉淀， 沉淀结束， 加入 4.94 g 25 wt% 碱性硅溶胶对沉淀胶粒进 行分散稳定， 升温至 100 老化 4 h。降温后抽滤， 用蒸馏水洗涤至中性， 于 120 烘干 12 h， 马弗炉中 400 焙烧 3 h， 研磨过筛 （80-100 目） 。将筛分出的焙烧样品在 400 氢气气 氛中还原活化 2 h， 即得本发明。

19、所提供活性催化剂 4。 0024 实施例 5 称取 9.66 g 三水硝酸铜、 23.38 g 九水硝酸铝加入圆底烧瓶， 加入 160 mL 蒸馏水搅拌 溶解， 以 10 wt% Na2CO3溶液 （60 mL） 为沉淀剂进行沉淀， 沉淀结束， 室温老化 4 h， 抽滤用 蒸馏水洗涤至中性， 于 120 烘干 12 h， 马弗炉中 400 焙烧 3 h， 研磨过筛 （80-100 目） 。 将筛分出的焙烧样品在 250 氢气气氛中还原活化 6 h， 即得本发明所提供活性催化剂 5。 0025 实施例 6 操作同实施例 5， 只是以 6.76 g 三水硝酸铜和 3.50 g 六水硝酸锌代替 9.。

20、66 g 三水硝 说 明 书 CN 104370702 A 5 4/6 页 6 酸铜， 得本发明所提供活性催化剂 6。 0026 实施例 7 称取0.38 g的六水硝酸铈， 加入一定量的蒸馏水配成硝酸铈溶液， 并浸渍3.00 g焙烧 催化剂前体 1， 于 120 烘干， 焙烧和活化条件同催化剂 1， 得活化催化剂 7。 0027 实施例 8 操作同实施例 7， 只是以 0.40 g 的六水硝酸镧代替 0.38 g 的六水硝酸铈， 得活化催化 剂 8。 0028 实施例 9 操作同实施例 7， 只是以 0.34 g 的六水硝酸钇代替 0.38 g 的六水硝酸铈， 得活化催化 剂 9。 0029 。

21、实施例 10 操作同实施例 7， 只是以 0.38 g 的六水硝酸钐代替 0.38 g 的六水硝酸铈， 得活化催化 剂 10。 0030 实施例 11 称取0.41 g硝酸钡， 加入一定量的蒸馏水配成硝酸钡溶液， 并浸渍3.00 g 焙烧催化剂 前体 2， 于 120 烘干， 焙烧和活化条件同催化剂 2， 得活化催化剂 11。 0031 实施例 12 操作同实施例 11， 只是以 1.28 g 的四水乙酸镁代替 0.41 g 的硝酸钡 , 得活化催化剂 12。 0032 实施例 13 称取0.16 g硼酸， 加入一定量的蒸馏水配成硼酸水溶液， 并浸渍3.00 g 焙烧催化剂前 体 4， 于 1。

22、20 烘干， 焙烧和活化条件同催化剂 4， 得活化催化剂 13。 0033 实施例 14 操作同实施例 13， 只是以 0.25 g 硝酸镓代替 0.16 g 硼酸， 得活化催化剂 14。 0034 实施例 15 操作同实施例 13， 只是以 0.35 g 六水硝酸镍代替 0.16 g 硼酸， 得活化催化剂 15。 0035 实施例 16 操作同实施例 13， 只是以 0.35 g 六水硝酸镍代替 0.16 g 硼酸， 得活化催化剂 16。 0036 实施例 17 称取 1.09 g 三水硝酸铜， 0.99 g 50% 硝酸锰水溶液， 加入一定量的蒸馏水配成混合溶 液， 并浸渍 3.00 g 。

23、二氧化硅粉末， 于 120 烘干 12 h， 马弗炉中 400 焙烧 3 h， 研磨过筛 （80-100 目） 。将筛分出的焙烧样品在 300 氢气气氛中还原活化 4 h， 即得本发明所提供 活性催化剂 17。 0037 实施例 18 操作同实施例 17， 只是以 HZSM5 分子筛代替二氧化硅粉末， 得活化催化剂 18。 0038 实施例 19 糠醇选择氢解反应 糠醇氢解反应在体积为 100 mL 的高压釜中进行， 加入 40 g 糠醇， 2.0 g 活化催化剂， 氢气置换， 充压至 8 MPa， 在 170 下搅拌反应， 反应过程中通过补充 H2的方式维持反应压 力， 反应时间 8 h。测。

24、试结果列于表 1。 说 明 书 CN 104370702 A 6 5/6 页 7 0039 参比例 ： 以商业亚铬酸铜 （营口天元化工研究所股份有限公司） 为催化剂， 在 300 氢气气氛中还原活化 4 h 后进行糠醇氢解反应， 反应条件同实施例 19， 测试结果列于表 1。 0040 表 1 实施例 1 18 各催化剂组成及糠醇氢解性能 从表 1 结果可知， 不同方法制备的负载型铜催化剂对 1,2- 戊二醇的收率均高于市 售亚铬酸铜， 以 SiO2、 SBA-15 和 MCM-41 为载体制备的催化剂对 1,2- 戊二醇的选择性优于 Al2O3和 HZSM5。 0041 实施例 20 糠醇在。

25、不同条件下选择氢解反应 糠醇氢解反应在体积为 100 mL 的高压釜中进行， 加入 40 g 一定浓度的糠醇水溶液， 0.4 4.0 g 活化催化剂 13， 氢气置换三， 充压至 4 10 MPa， 在 130 180 搅拌反应 2 12 h。结果见表 2。 0042 表 2 糠醇在不同反应条件下的催化氢解反应性能 说 明 书 CN 104370702 A 7 6/6 页 8 从表 2 结果可以看出， 催化剂对高浓度的糠醇溶液甚至纯的糠醇表现出较高的活性和 1,2- 戊二醇选择性， 高温有利于糠醇的转化， 但 1,2- 戊二醇选择性有所降低， 适当的低温 和高压条件有利于糠醇转化为 1,2- 戊二醇。因此， 催化剂对由糠醇制备 1,2- 戊二醇的工 艺有重要影响， 本发明的催化剂的应用可以显著提高由糠醇加氢制备 1,2- 戊二醇的原料 转化率和目标戊二醇的选择性。 说 明 书 CN 104370702 A 8 。