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1、(10)授权公告号 CN 101775119 B (45)授权公告日 2011.12.21 CN 101775119 B *CN101775119B* (21)申请号 201010109696.3 (22)申请日 2010.02.08 C08G 18/72(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/48(2006.01) C08G 18/34(2006.01) C08G 18/32(2006.01) C08G 18/10(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (73)专利权人 湖南科技大学 地址 4112。
2、01 湖南省湘潭市雨湖区石码头 2 号 (72)发明人 周虎 王桃芬 陈东初 刘和秀 周志远 (74)专利代理机构 湘潭市汇智专利事务所 43108 代理人 魏娟 KR 20020060511 A,2002.07.18, CN 1401686 A,2003.03.12, US 2005288475 A1,2005.12.29, CN 1260356 A,2000.07.19, US 2008274190 A1,2008.11.06, 周虎、 石欢欢、 范浩军、 周建 . 温敏聚氨酯膜 开关温度阀值及其调控途径 .高分子材料科学 与工程 .2009, 第 25 卷 ( 第 3 期 ),89-95。
3、. 张晓丽、 袁金芳、 姚莉、 高青雨.温度、 pH及离 子强度敏感性聚氨酯 . 胶体与聚合物 .2006, 第 24 卷 ( 第 4 期 ),7-10. 刘晓华、 唐黎明、 戴彧、 王晓工、 刘德山 . 含聚 氨酯型温度和 pH 双敏性水凝胶的合成及性能研 究 . 高分子材料科学与工程 .2003, 第 19 卷 ( 第 1 期 ),49-52. (54) 发明名称 一种环境敏感性聚氨酯膜的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种环境敏感性聚氨酯膜的制备 方法。本发明的基本步骤如下 ： (1) 将聚酯 ( 醚 ) 二元醇、 二异氰酸酯、 溶剂的软段相组分在反应器 中反应， 得到具有异氰酸根封。
4、端结构的聚氨酯预 聚物溶液 ； (2) 然后再加入二异氰酸酯、 扩链剂即 带有酸碱基团的二元醇或二元胺的硬段相组分， 继续反应， 加入溶剂调整粘度和浓度， 获得包含软 段相和硬段相的聚氨酯溶液 ； (3)将第(2)步所得 的聚氨酯溶液采用湿法转相技术制膜。本发明的 聚氨酯是一种高分子合成材料， 性能优良， 软段相 提供温度敏感特性， 并且转变温度灵活可控， 硬段 中的酸碱敏感官能团决定pH敏感特性， 并且pH敏 感响应灵敏性也可控， 聚氨酯和膜制备工艺简单。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王东涛 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说。
5、明书 5 页 CN 101775119 B1/1 页 2 1. 一种环境敏感性聚氨酯膜的制备方法， 包括如下顺序的步骤 ： (1)在搅拌条件下， 在带有回流冷凝器的反应釜中， 将40120重量份聚己内酯二醇即 PCL 或者聚己二酸乙二醇酯二醇即 PEA 或者聚四氢呋喃二醇即 PTMG、 5 15 重量份二异氰 酸酯的软段相组分在反应器中于 75 80反应 2 2.5 小时， 加入 80 350 重量份溶 剂调节粘度， 得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物溶液 ； (2) 然后再加入 10 50 重量份二异氰酸酯、 5 35 重量份的扩链剂即带有酸碱基团 的二羟甲基丙酸即DMPA或者N-甲基二。
6、乙醇胺即MDEA的硬段相组分， 继续于80反应2 3h， 加入 50 250 重量份的溶剂调整粘度和浓度， 获得包含软段相和硬段相的聚氨酯溶 液 ； (3) 将第 (2) 步所得的聚氨酯溶液采用湿法转相技术制膜 ： 制膜液中聚氨酯的质量百 分含量为 30 40， 溶剂质量百分含量为 60 70 ； 浸渍水溶液的溶剂质量百分含量为 10 30， 温度为 25， 浸渍时间为 15 60min ； 成膜后， 用水洗 15 30min， 然后将膜进 行低温真空干燥。 2. 根据权利要求 1 所述的环境敏感性聚氨酯膜的制备方法， 其特征在于 ： 所述聚己内 酯二醇即PCL、 聚己二酸乙二醇酯二醇即PEA。
7、、 聚四氢呋喃二醇即PTMG的数均相对分子质量 分别是 ： PCL 为 3000 10000、 PEA 为 3000 6000、 PTMG 为 3000 10000 ； 所述异氰酸酯选自二异氰酸酯， 包括2， 4-甲苯二异氰酸酯即TDI、 4， 4 -二苯基甲烷二 异氰酸酯即 MDI、 异佛尔酮二异氰酸酯即 IPDI、 六亚甲基二异氰酸酯即 HDI ； 所述溶剂以及浸渍水溶液的溶剂选自二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜中的 至少一种或者混合物。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的环境敏感性聚氨酯膜的制备方法， 其特征在于 ： 所述步 骤(2)所得聚氨酯溶液固体含量中软段相的质量百分。
8、含量是5580， 硬段相的质量百 分含量是 20 45， 其中， 酸碱敏感基团的质量百分含量为 2 6。 权 利 要 求 书 CN 101775119 B1/5 页 3 一种环境敏感性聚氨酯膜的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种高分子智能膜生产技术领域， 具体涉及一种对环境的温度、 pH 值 双重敏感的聚氨酯膜的制备方法。 背景技术 0002 环境敏感性高分子膜是一种以膜的形式对环境进行感知、 响应， 并能根据环境变 化自动改变自身状态和做出反应的新型材料， 它的特点在于不仅可以感知环境， 而且可以 对环境作出智能响应。这种响应是由于高分子膜中大分子可逆的构象及分子聚集态的变 化， 。
9、使得某种物质在这类膜中的渗透率可随环境响应刺激信号的变化而改变。根据这些响 应刺激信号的不同可以将环境敏感高分子膜分为 ： 温度敏感膜、 pH 敏感膜、 电场敏感膜、 光 敏感膜及分子识别离子敏感膜等。 0003 温度敏感膜是一种能对外界的温度刺激作出智能反应的材料。 温度敏感高分子膜 一般通过内部的相态改变来适应外界温度的变化。一般来说， 当温度超过临界温度 ( 即温 敏高分子的相态转变温度 )， 温敏高分子膜的内部孔洞尺寸、 孔隙率、 膜的透过通量、 膜的机 械性能等均会发生明显的改变。 0004 pH 敏感膜是一种对环境 pH 值存在响应性的智能膜。pH 值的变化会引起膜表面 ( 或内部。
10、 ) 电荷以及膜孔结构的变化， 进而影响到膜对某种物质在这类膜中的透过性。根 据 pH 值响应膜自身带电荷的种类可分为 ： 阳离子型、 阴离子型和两性型分离膜。pH 值敏感 高分子膜中常含有大量易水解或质子化的酸碱基团。这些基团的离解受外界 pH 值的影响， 如 -NR 到 -NH+R-， -COOH 到 -COO-， 因而在不同的 pH 值条件下可以分别表现为荷正电改性膜 和荷负电改性膜。 0005 近几年， 同时具有温度和 pH 双重敏感特性的高分子膜在膜分离、 药物缓释、 化学 和生物传感器、 人体仿生器官、 酶的固定化等领域都显示了广阔的应用前景， 所以这类对外 界环境条件变化具有感应。
11、及响应功能的智能膜的研究日益受到重视。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种对环境温度、 pH 双重敏感聚氨酯膜的制备方法。 0007 本发明方法的步骤如下 ： 0008 (1) 将 40 120 重量份聚酯 ( 醚 ) 二元醇、 5 15 重量份二异氰酸酯、 80 350 重量份溶剂的软段相组分在反应器中反应， 得到具有异氰酸根封端结构的聚氨酯预聚物溶 液 ； 0009 (2) 然后再加入 10 50 重量份二异氰酸酯、 5 35 重量份的扩链剂即带有酸碱 基团的二元醇或二元胺的硬段相组分， 继续反应， 加入 50 250 重量份溶剂调整粘度和浓 度， 获得包含软段相和硬段相的聚氨酯溶。
12、液 ； 0010 (3) 将第 (2) 步所得的聚氨酯溶液采用湿法转相技术制膜 ： 制膜液中聚氨酯的质 量百分含量为 30 40， 溶剂质量百分含量为 60 70 ； 浸渍水溶液的溶剂质量百分含 说 明 书 CN 101775119 B2/5 页 4 量为 10 30， 温度为 25， 浸渍时间为 15 60min ； 成膜后， 用水洗 15 30min， 然后将 膜进行低温真空干燥。 0011 更具体地说， 所述聚酯(醚)二元醇优选聚酯线型二元醇或聚醚线型二元醇， 包括 聚己内酯二醇即 PCL、 聚己二酸乙二醇酯二醇即 PEA、 聚己二酸丁二醇酯二醇即 PBA、 聚四氢 呋喃二醇即 PTMG。
13、 ； 其数均相对分子质量分别是 ： PCL 为 3000 10000、 PEA 为 3000 6000、 PBA 为 3000 6000、 PTMG 为 3000 10000 ； 0012 所述异氰酸酯优选二异氰酸酯， 包括2， 4-甲苯二异氰酸酯即TDI、 4， 4 -二苯基甲 烷二异氰酸酯即 MDI、 异佛尔酮二异氰酸酯即 IPDI、 六亚甲基二异氰酸酯即 HDI ； 0013 所述扩链剂优选短链脂肪族的带酸碱敏感官能团的二元醇或二元胺， 包括二羟甲 基丙酸即DMPA、 二羟基半酯又简称半酯、 二氨基苯甲酸和N-甲基二乙醇胺即MDEA的至少一 种 ； 0014 所述溶剂以及浸渍水溶液的溶剂。
14、优选二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜 中的至少一种或者混合物。 0015 本发明聚氨酯的软段相和硬段相之间的比例可以在较宽的范围内变化， 没有特定 的限制。但是为了更好地实现本发明的目的， 所述步骤 (2) 所得聚氨酯溶液固体含量中软 段相的优选质量百分含量是 55 80， 硬段相的质量百分含量是 20 45， 其中， 酸 碱敏感基团的质量百分含量为 2 6。 0016 本发明优选所得的薄膜外观为白色， 厚度在 0.10 0.25mm 之间， 密度介于 0.8 1.0g/cm3之间 ； 优选其中软段相转变温度 (Ts) 在 5 50之间的聚氨酯。 0017 本发明首先采用具有温度响应。
15、特性的软段和具有 pH 响应特性的硬段作为共聚链 段， 经合适的比例进行定向聚合反应制备得到嵌段结构的聚氨酯， 然后通过湿法转相技术 制备具有温度和 pH 双重敏感特性的智能膜。 0018 本发明通过分子设计和定向嵌段聚合技术制备的这种由软段相和硬段相嵌段组 成的溶剂型聚氨酯， 其中的软段相在 5 50内具有一明显的相态转变温度 (Ts)， 并且通 过使用不同种类或者不同分子量的聚酯 ( 醚 ) 二元醇可以合成出具有不同 Ts 值的温度敏 感型聚氨酯材料 ； 硬段相含有对 pH 值 ( 酸碱 ) 敏感的基团 (-COO-或 -NH4+)。当膜体温度高 于Ts时， 聚氨酯的软段相受热会发生相态转。
16、变(一般由玻璃态或结晶态转变为橡胶态)， 导 致薄膜的内部孔洞尺寸和孔隙率明显变大， 从而使膜的透过通量显著提高 ； 当膜体温度降 至Ts以下时， 软段相受冷凝固(一般由橡胶态转变为玻璃态或结晶态)， 此时薄膜的内部孔 洞尺寸和孔隙率明显变小， 导致薄膜的透过通量显著下降。另外， 当膜体的外界 pH 值超过 硬段中酸碱敏感基团的离解常数时， 硬段链段会发生一定的构象转变， 从而导致膜的透过 通量发生明显的改变。因此， 通过调控膜体的温度以及膜体外界 pH 值的变化， 均可以有效 的控制膜的透过通量。 0019 本发明与现有技术相比， 具有如下的优点 ： 0020 (1) 性能优良 ： 本发明的。
17、聚氨酯是一种高分子合成材料， 具有优异的机械物理性 能， 如较好的拉伸强度、 杨氏模量、 耐磨性和耐曲挠性， 能广泛应用于国民经济的各个领域。 0021 (2) 软段相提供温度敏感特性 ： 本发明的聚氨酯软段相由聚酯、 聚醚的线型二元 醇组成， 选择合适的聚二元醇作为共聚软段就可以制备出具有温度敏感特性的聚氨酯薄 膜。当温度超过软段相的相态转变温度时， 软段链段会由结晶态 ( 或玻璃态 ) 向橡胶态进 说 明 书 CN 101775119 B3/5 页 5 行转变， 从而导致膜的众多宏观性能发生显著改变， 膜的温度敏感特性得以充分体现。 0022 (3) 软段相转变温度灵活可控 ： 本发明通过。
18、改变软段相的种类、 分子量以及与硬 段相的比例可以制备出具有不同软段相转变温度的薄膜。这样， 就可以根据各个领域的要 求对薄膜的软段相转变温度 (Ts) 进行调节。 0023 (4) 硬段中的酸碱敏感官能团决定 pH 敏感特性 ： 本发明的硬段中含有对 pH( 酸 碱 ) 敏感的官能团。在当外界的 pH 值超过酸碱官能团离解常数时， 硬段的链段构象会发生 显著的变化， 膜的孔洞尺寸发生一定的改变， 从而导致膜的透过通量发生明显的变化。 0024 (5)pH 敏感响应灵敏性可控 ： 本发明通过引入不同含量的酸碱敏感官能团， 可以 调节膜整体的 pH 敏感响应灵敏性。当酸碱敏感官能团质量分数控制在。
19、 2 6时， 引入 的越多， pH 敏感响应越灵敏。 0025 (6) 聚氨酯和膜均容易制备 ： 本发明的工序采用普通聚氨酯的合成设备和操作条 件， 只要使用对温度敏感的软段和对酸碱敏感的硬段进行嵌段反应即可制得 ； 同时膜的制 备采用通常制膜的工序， 即湿法转相技术。 具体实施方式 0026 下面通过具体实施例来对本发明作进一步详细的描述， 其中， 所述原料均为工业 化产品， 设备为通用聚氨酯的生产设备， 所述的原料份数除特别说明外， 均为重量份数。 0027 实施例 1 ： 0028 将软段相组份聚己内酯二醇 (PCL， 数均相对分子质量是 4000)40 千克、 4， 4 - 二 苯基甲。
20、烷二异氰酸酯 5.0 千克、 二甲基甲酰胺 80 千克加入 500L 带有搅拌器、 温度计和回流 冷凝器的反应釜中， 于温度 75下反应 2 小时。然后加入硬段相组份二羟甲基丙酸 8.2 千 克， 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 12.5 千克， 控温 80， 反应 2.5 小时后， 加入二甲基甲酰 胺 73.3 千克， 调节粘度， 获得无色至淡黄色、 粘稠状聚氨酯溶液。聚氨酯膜的制备采用湿 法转相技术 ： 将适量聚氨酯溶液涂敷于玻璃板上， 然后将其浸入到溶剂含量为 15水溶液 中 ； 温度控制在25， 浸渍时间为30min ； 待成膜后将膜从玻璃板上取下水洗15min， 再将膜 置于 5。
21、， 2 4mmHg 负压的真空箱中继续脱水 10h， 最后得到聚氨酯薄膜。 0029 经过理论计算， 在本实施例中所得聚氨酯溶液固体质量百分含量为 30.0 ； 软段 相的质量百分含量为 60.9 ； 硬段相质量百分含量为 39.1， 酸碱官能团的质量百分含量 为 4.2。软段相转变温度为 40.5 ； 硬段相的酸碱基团的离解常数为 4.41。对膜的水 透过通量随温度和 pH 值的变化进行测试， 结果表明 ： 在 Ts 前后， 薄膜的水透过通量变化为 47.1 ； 当温度在 15时， pH 值从 4.0 提高到 5.5， 膜的水透过通量变化为 64.5。 0030 实施例 2 ： 0031 将。
22、软段相组份聚己二酸乙二醇酯二醇 (PEA， 数均相对分子质量 3000)30 千克、 2， 4- 甲苯二异氰酸酯 3.6 千克、 二甲基乙酰胺 40 千克加入 200L 带有搅拌器、 温度计和回流 冷凝器的反应釜中， 于温度 80下反应 2 小时。然后加入硬段相组份二羟甲基丙酸 8.1 千 克， 2， 4 - 甲苯二异氰酸酯 5.3 千克， 控温 80， 反应 2 小时后， 加入二甲基乙酰胺 40 千克， 调节粘度， 获得无色至淡黄色、 粘稠状聚氨酯溶液。聚氨酯膜的制备采用湿法转相技术 ： 将 适量聚氨酯溶液涂敷于玻璃板上， 然后将其浸入到溶剂含量为 25水溶液中 ； 温度控制在 25， 浸渍。
23、时间为 45min ； 待成膜后将膜从玻璃板上取下水洗 25min， 再将膜置于 5， 2 说 明 书 CN 101775119 B4/5 页 6 4mmHg 负压的真空箱中继续脱水 15h， 最后得到聚氨酯薄膜。 0032 经过理论计算， 在本实施例中所得聚氨酯溶液固体质量百分含量为 37.0 ； 聚氨 酯中软段相的质量百分含量为 63.8 ； 硬段相质量百分含量为 36.2， 酸碱官能团的质量 百分含量为 5.8。软段相转变温度为 32.5； 硬段相的酸碱基团的离解常数为 4.41。对 膜的水透过通量随温度和 pH 值的变化进行测试， 结果表明 ： 在 Ts 前后， 薄膜的水透过通量 变化。
24、为 45.1； 当温度在 15时， pH 值从 4.0 提高到 5.5， 膜的水透过通量变化为 87.9。 0033 实施例 3 ： 0034 将软段相组份聚己内酯二醇 (PCL， 数均相对分子质量 3000)30 千克、 2， 4- 甲苯二 异氰酸酯 3.6 千克、 二甲基甲酰胺 80 千克加入 500L 带有搅拌器、 温度计和回流冷凝器的 反应釜中， 于温度 75下反应 2.5 小时。然后加入硬段相组份 N- 甲基二乙醇胺 7.2 千克， 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 12.5 千克， 控温 80， 反应 2.5 小时后， 加入二甲基甲酰胺 50.0 千克， 调节粘度， 获得无色至淡。
25、黄色、 粘稠状温敏聚氨酯溶液。聚氨酯膜的制备采用湿 法转相技术 ： 将适量聚氨酯溶液涂敷于玻璃板上， 然后将其浸入到溶剂含量为 30水溶液 中 ； 温度控制在25， 浸渍时间为60min ； 待成膜后将膜从玻璃板上取下水洗30min， 再将膜 置于 5， 2 4mmHg 负压的真空箱中继续脱水 12h， 最后得到聚氨酯薄膜。 0035 经过理论计算， 在本实施例中所得聚氨酯溶液固体质量百分含量为 29.1 ； 软段 相的质量百分含量为 56.3 ； 硬段相质量百分含量为 43.7， 酸碱官能团的质量百分含量 为 2.1。软段相转变温度为 25.6 ； 硬段相的酸碱基团的离解常数为 9.5。对膜。
26、的水透 过通量随温度和 pH 值的变化进行测试， 结果表明 ： 在 Ts 前后， 薄膜的水透过通量变化为 73.8 ； 当温度在 15时， pH 值从 8.5 提高到 10.0， 膜的水透过通量变化为 115.6。 0036 实施例 4 ： 0037 将软段相组份聚己内酯二醇(PCL， 数均相对分子质量是10000)100千克、 4， 4 -二 苯基甲烷二异氰酸酯 5.0 千克、 二甲基亚砜 120 千克加入 500L 带有搅拌器、 温度计和回流 冷凝器的反应釜中， 于温度 75下反应 2 小时。然后加入硬段相组份二羟甲基丙酸 8.2 千 克， 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 12.5 千。
27、克， 控温 80， 反应 2.5 小时后， 加入二甲基亚砜 68.6 千克， 调节粘度， 获得无色至淡黄色、 粘稠状聚氨酯溶液。聚氨酯膜的制备采用湿法转 相技术 ： 将适量聚氨酯溶液涂敷于玻璃板上， 然后将其浸入到溶剂含量为 20水溶液中 ； 温度控制在 25， 浸渍时间为 15min ； 待成膜后将膜从玻璃板上取下水洗 20min， 再将膜置 于 5， 2 4mmHg 负压的真空箱中继续脱水 8h， 最后得到聚氨酯薄膜。 0038 经过理论计算， 在本实施例中所得聚氨酯溶液固体质量百分含量为 40.0 ； 软段 相的质量百分含量为 79.6 ； 硬段相质量百分含量为 20.4， 酸碱官能团的。
28、质量百分含量 为 2.2。软段相转变温度为 49.8 ； 硬段相的酸碱基团的离解常数为 4.41。对膜的水 透过通量随温度和 pH 值的变化进行测试， 结果表明 ： 在 Ts 前后， 薄膜的水透过通量变化为 59.5 ； 当温度在 15时， pH 值从 4.0 提高到 5.5， 膜的水透过通量变化为 54.5。 0039 实施例 5 ： 0040 将软段相组份聚四氢呋喃二醇(PTMG， 数均相对分子质量3000)30千克、 2， 4-甲苯 二异氰酸酯 3.6 千克、 二甲基甲酰胺 60 千克加入 500L 带有搅拌器、 温度计和回流冷凝器的 反应釜中， 于温度 75下反应 2 小时。然后加入硬。
29、段相组份 N- 甲基二乙醇胺 6.8 千克， 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯 11.4 千克， 控温 80， 反应 3 小时后， 加入二甲基甲酰胺 36.2 说 明 书 CN 101775119 B5/5 页 7 千克， 调节粘度， 获得无色至淡黄色、 粘稠状温敏聚氨酯溶液。聚氨酯膜的制备采用湿法转 相技术 ： 将适量聚氨酯溶液涂敷于玻璃板上， 然后将其浸入到溶剂含量为 18水溶液中 ； 温度控制在 25， 浸渍时间为 45min ； 待成膜后将膜从玻璃板上取下水洗 25min， 再将膜置 于 5， 2 4mmHg 负压的真空箱中继续脱水 10h， 最后得到聚氨酯薄膜。 0041 经过理论计算， 在本实施例中所得聚氨酯溶液固体质量百分含量为 35.0 ； 软段 相的质量百分含量为 57.9 ； 硬段相质量百分含量为 42.1， 酸碱官能团的质量百分含量 为2.0。 软段相转变温度为5.1； 硬段相的酸碱基团的离解常数为9.5。 对膜的水透过通 量随温度和pH值的变化进行测试， 结果表明 ： 在Ts前后， 薄膜的水透过通量变化为69.3； 当温度在 15时， pH 值从 8.5 提高到 10.0， 膜的水透过通量变化为 103.9。 说 明 书 。