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1、(10)授权公告号 CN 102167882 B (45)授权公告日 2012.12.26 CN 102167882 B *CN102167882B* (21)申请号 201110004093.1 (22)申请日 2011.01.07 C08L 55/02(2006.01) C08L 79/04(2006.01) C08L 51/00(2006.01) C08L 9/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 5/521(2006.01) C08K 5/523(2006.01) (73)专利权人 华南理工大学 地址 510640 广东省广州市天河区五山路 381 号。
2、 (72)发明人 王光开 林晓丹 刘展基 张英伟 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 何淑珍 US 2007/0004844 A1,2007.01.04,说明书第 26 42 段 . CN 101210097 A,2008.07.02,说明书第3页 第 8 行第 5 页第 12 行 . CN 1699469 A,2005.11.23,说明书第3页第 10 行第 6 页第 4 行 . (54) 发明名称 一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料及其 应用 (57) 摘要 本发明公开了一种含苯并噁嗪的高光泽无卤 阻燃塑料及其制法和应用。本发明含苯并噁嗪的 高光泽无卤。
3、阻燃塑料主要由 ABS 类树脂、 苯并噁 嗪树脂、 磷酸酯和抗氧剂组成。 本发明的含苯并噁 嗪的高光泽无卤阻燃塑料， 利用难燃的苯并噁嗪 树脂增加材料的阻燃性， 同时添加的苯并噁嗪树 脂还会提高其表面光泽度。本发明制得一种具有 良好的加工性能、 阻燃性能、 成本较低以及高光泽 的材料。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 徐靖 权利要求书 2 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 6 页 1/2 页 2 1. 一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料， 其特征在于， 由 ABS 类树脂、 苯并噁嗪树 脂、 磷酸酯和抗氧剂。
4、组成， 各成分的重量份数如下 ： ABS 类树脂 100 份 苯并噁嗪树脂 6 14 份 磷酸酯 9 21 份 抗氧剂 0.1 0.5 份 ； 所述 ABS 类树脂为丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。 2. 一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料， 其特征在于， 由 ABS 类树脂、 苯并噁嗪树 脂、 磷酸酯、 增韧橡胶、 金属氢氧化物和抗氧剂组成， 各成分的重量份数如下 ： 所述 ABS 类树脂为丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物。 3.根据权利要求1或2所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料， 其特征在于， 所 述苯并噁嗪树脂为双酚 A 型苯并噁嗪， 结构式为 ： 4.根据权利要求1或2所述的一种含苯并噁嗪的。
5、高光泽无卤阻燃塑料， 其特征在于， 所 述苯并噁嗪树脂为苯酚型苯并噁嗪， 结构式为 ： 5.根据权利要求1或2所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料， 其特征在于， 所 权 利 要 求 书 CN 102167882 B 2 2/2 页 3 述磷酸酯为磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酯、 磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。 6.根据权利要求1或2所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料， 其特征在于， 所 述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。 7. 根据权利要求 2 所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料， 其特征在于， 所述 金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。 8. 根据权利要求 2 所述的。
6、一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料， 其特征在于， 所述 的增韧橡胶包括丁腈橡胶或丁二烯含量 65至 85的 ABS。 9. 权利要求 1-8 之一所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料在电子电器产品 外壳中的应用。 权 利 要 求 书 CN 102167882 B 3 1/6 页 4 一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料及其应用 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料技术领域， 尤其是一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料 及其应用。 背景技术 0002 ABS 是重要的工程塑料之一， 其具有优良的冲击性， 良好的加工性能和化学稳定 性， 制品表面光泽性好等优点。因此被广泛应用于机电、 电子电。
7、器产品外壳和传动件、 以及 其它领域。但 ABS 本身的阻燃性很低， 极限氧指数仅为 18.3-20， 属于易燃材料。在实际应 用中， 用ABS制作的一些电子电器配件的意外燃烧会引起火灾， 这使得ABS的应用受到了限 制。高抗冲聚苯乙烯 (HIPS) 的极限氧指数为 18， 也属易燃性塑料， 且燃烧时产生有毒气体 和黑烟， 限制了其在某些要求阻燃的场合中的使用。 0003 为了达到阻燃要求， 目前国内市场上主要采用传统卤系阻燃剂， 其中含溴有机化 合物的阻燃效果最好。虽然卤系阻燃剂的阻燃效果好， 但是燃烧时产生较多的烟、 有害气 体和腐蚀性气体， 会给环境和人体造成危害。因此， 无卤阻燃的 A。
8、BS 的开发是该领域的研 发热点。其中以 PC 与 ABS 共混添加磷酸酯类阻燃剂制备的无卤阻燃产品已有良好的商 业应用。申请号为 200710074852.5 的一种无卤无磷阻燃 PC/ABS 合金材料与申请号为 200810239020.9的一种无卤阻燃PC/ABS合金及其制备方法都是这方面的代表。 由于PC价 格高和添加量大使产品的成本高难以用于大批量的产品中低档产品上。而且， 该两篇专利 配方中都添加了少量 (0.5-1.5 份 / )PTFE， 并非绝对无卤。此外， PC 的加入增加了产品 粘度， 也给加工带来一定困难。 0004 ABS塑料的一个良好应用特性是其较高的光泽水平。 申。
9、请号为200810241325.3的 一种高光 ABS 合金及其制备方法中， 采用 PMMA， AS 与 ABS 共混进一步提高其光泽水平， 制 备高光泽的塑料。 目前， 无卤阻燃材料方面， 主要是通过添加有机磷系阻燃剂、 氢氧化物、 磷 氮复配膨胀型阻燃剂、 硅系阻燃剂来实现无卤阻燃的。通常情况下向 ABS、 HIPS 中添加阻 燃剂会降低其表面光泽度， 不适合要求高光泽的场合使用。现已有专利报道了高光泽的阻 燃ABS， 如中国专利申请CN101463177A中公开的一种高光泽阻燃改性ABS树脂， 但其使用的 是溴系阻燃剂， 达不到环保要求。 因此， 开发一种高光泽的无卤阻燃材料具有十分重要。
10、的意 义。 发明内容 0005 本发明的目的就是克服现有技术的缺陷， 提供了一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻 燃塑料及其制法和应用。在无卤阻燃技术基础上提高了 ABS、 HIPS 的表面光泽度， 提供了一 种低成本的、 高光泽的无卤阻燃 ABS 树脂类组合物。 0006 本发明目的通过以下技术方案来实现 ： 0007 一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料， 由 ABS 类树脂、 苯并噁嗪树脂、 磷酸酯和 抗氧剂组成， 各成分的重量份数如下 ： 说 明 书 CN 102167882 B 4 2/6 页 5 0008 ABS 类树脂 100 份 0009 苯并噁嗪树脂 (BOZ) 6 14 份 0010。
11、 磷酸酯 9 21 份 0011 抗氧剂 0.1 0.5 份。 0012 一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料， 由 ABS 类树脂、 苯并噁嗪树脂、 磷酸酯、 增韧橡胶、 金属氢氧化物和抗氧剂组成， 各成分的重量份数如下 ： 0013 ABS 类树脂 100 份 0014 苯并噁嗪树脂 6 14 份 0015 磷酸酯 9 21 份 0016 增韧橡胶 0.001 10 份 0017 金属氢氧化物 0.001 1.5 份 0018 抗氧剂 0.1 0.5 份。 0019 所述ABS类树脂为丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、 甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯 - 苯乙烯共聚物 (MBS) 或高抗冲聚。
12、苯乙烯 (HIPS) 中的一种以上。 0020 所述苯并噁嗪树脂为双酚 A 型苯并噁嗪， 结构式为 ： 0021 0022 所述苯并噁嗪树脂为苯酚型苯并噁嗪， 结构式为 ： 0023 0024 所述磷酸酯为磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酯、 磷酸三乙酯或磷酸三甲酯。 0025 所述的增韧橡胶包括丁腈橡胶或高丁二烯含量 ABS ； 与 ABS 塑料有较好的相容性。 所述高丁二烯含量 ABS 中丁二烯含量为 65至 85。 0026 所述金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。 0027 所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。 0028 本发明另一目的在于提供一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料。
13、在电子电器产 品外壳中的应用。 0029 制备所述的一种含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料的方法， 将 ABS 类树脂在 说 明 书 CN 102167882 B 5 3/6 页 6 180塑化后， 按照配方依次加入苯并噁嗪树脂、 磷酸酯、 增韧橡胶、 金属氢氧化物和抗氧剂 共混均匀后， 出料， 在 180的平板硫化机上热压 10 分钟， 再冷压 10 分钟， 然后出模即制得 含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料。 0030 所述塑化是使用双辊炼塑机。 0031 所述配方中各组分以重量份数计如下 ： 0032 ABS 类树脂 100 份 0033 苯并噁嗪树脂 (BOZ) 6 14 份 0034 磷酸酯。
14、 9 21 份 0035 抗氧剂 0.1 0.5 份。 0036 或者 ； 0037 ABS 类树脂 100 份 0038 苯并噁嗪树脂 6 14 份 0039 磷酸酯 9 21 份 0040 增韧橡胶 0.001 10 份 0041 金属氢氧化物 0.001 1.5 份 0042 抗氧剂 0.1 0.5 份。 0043 所述ABS类树脂为丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物、 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯 乙烯共聚物或高抗冲聚苯乙烯中的一种以上 ； 0044 所述苯并噁嗪树脂为双酚 A 型苯并噁嗪， 结构式为 ： 0045 0046 或者所述苯并噁嗪树脂为苯酚型苯并噁嗪， 结构式为 ： 0047 00。
15、48 所述磷酸酯为磷酸三苯酯、 磷酸三甲苯酯、 磷酸三乙酯或磷酸三甲酯 ； 0049 所述金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁 ； 0050 所述的增韧橡胶为丁腈橡胶或高丁二烯含量 ABS ； 所述高丁二烯含量 ABS 中丁二 烯含量为 65至 85。 说 明 书 CN 102167882 B 6 4/6 页 7 0051 所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。 0052 苯并噁嗪为实验室根据 ZL 200710032522.X 介绍的制备方法制备。由双酚 A、 苯 胺、 多聚甲醛按 1 2 4 摩尔比合成的双酚 A 型苯并噁嗪的结构式为 ： 0053 0054 由苯酚、 苯胺、 。
16、多聚甲醛按 1 1 2 摩尔比合成的苯酚型苯并噁嗪的结构式为 ： 0055 0056 苯并噁嗪是一类新型的类酚醛型热固性树脂， 原材料易得、 成本低、 具有很好的耐 热性和较高的残炭率。 在本发明中苯并噁嗪的作用是在燃烧时形成致密炭层， 阻隔燃烧。 由 于和磷酸酯存在协同阻燃效应， 因此有更好的阻燃效果。 同时， 苯并噁嗪树脂是一种无定形 态材料， 加入到 ABS 类树脂中可提高其光泽度。 0057 磷酸酯为磷酸三苯酯 (TPP)、 磷酸三甲苯酯 (TCP)、 磷酸三乙酯 (TEP)、 磷酸三甲酯 (TMP)。在本发明中磷酸酯的作用是促进碳链的形成， 提高残炭率， 与苯并噁嗪起到协同阻 燃效应。
17、。 0058 金属氢氧化物为氢氧化铝或氢氧化镁。 在本发明中金属氢氧化物的作用是促进树 脂交联， 形成稳定的结构。 0059 本发明相对于现有技术所具有的有益效果 ： 本发明技术方案提出的含苯并噁嗪的 高光泽无卤阻燃塑料， 充分发挥了苯并噁嗪和磷酸酯之间的协同作用， 具有优良的加工性， 阻燃性以及高光泽性。 具体实施方式 0060 以下的实施例是对本发明的详细描述， 但本发明不仅仅局限于这些实施例。 0061 实施例 ： 0062 将 ABS 100 份于 180的双辊炼塑机上塑化后， 按配方 ( 见表 1) 依次加入的各原 料， 共混均匀后， 出料后放置于模具中， 于 180的平板硫化机上热。
18、压 10 分钟， 然后于室温 冷压 10 分钟， 然后出模制得含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料， 用于性能测试。 0063 本发明含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料中各组分及其重量份数见表 1。 说 明 书 CN 102167882 B 7 5/6 页 8 0064 表 1 ： 改性 ABS 共混配方 0065 0066 ABS 树脂为 BASF 公司的 GP22， 苯并噁嗪 (BOZ) 为实验室合成， 磷酸三苯酯 (TPP) 为天津市化学试剂一厂产品， 氢氧化铝 (Al(OH)3) 为广东台山粤侨试剂塑料有限公司生产， 抗氧剂为上海金海雅宝精细化工的抗氧剂 1076 和 168。 0067 实施例。
19、和对照例中的含苯并噁嗪的高光泽无卤阻燃塑料按标准尺寸制得测试用 的标准样条， 其各项物理性能按我国国家标准测试。测试标准见表 2， 各项物理性能如表 3 所示。实施例 1 采用 6 份 BOZ 替代 6 份 TPP， 并加很少量氢氧化铝 (0.3 份 ) 制备的塑料的 拉伸强度、 氧指数、 光泽度都得到提高 ； 实施例 2、 3、 4 进一步增加 BOZ 和 TPP 的量可增加氧 指数的值， 提升材料阻燃性 ； 实施例 6 中加入丁腈橡胶和氢氧化铝后所制备的塑料的冲击 强度得到提高， 实施例5中加入10份丁腈橡胶后， 所制备的塑料的冲击强度得到明显提高， 具有较好的综合性能。 0068 表 2 说 明 书 CN 102167882 B 8 6/6 页 9 0069 0070 表 3 0071 说 明 书 CN 102167882 B 9 。