一种可重塑可回收聚离子液体网络材料及制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610504457.5 (22)申请日 2016.06.27 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105968279 A (43)申请公布日 2016.09.28 (73)专利权人 杭州圣传新材料科技有限公司 地址 310012 浙江省杭州市经济技术开发 区下沙街道金乔街583号金湾创业大 厦二区五幢2311室 (72)发明人 倪华钢徐莉群 (74)专利代理机构 杭州赛科专利代理事务所 (普通合伙) 33230 代理人 陈杰 (51)Int.Cl. C08G 1。

2、2/34(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (56)对比文件 CN 105056772 A,2015.11.18,说明书第2-4 页. CN 105504617 A,2016.04.20,说明书第2-3 页. CN 103665832 A,2014.03.26,说明书第1-2 页. 审查员 林荫 (54)发明名称 一种可重塑可回收聚离子液体网络材料及 制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种可重塑可回收聚离子液 体网络材料， 由如下方法制得： 在交联剂多元胺 或三元胺的存在下， 化合物A与化合物B发生希夫 碱动态共价化学反应， 经简单溶剂挥发成膜热压 制备而成； 化合物A。

3、为二元醛或/和二醛基化离子 液体， 化合物B为二元胺或/和二氨基化离子液 体， 所述二醛基化离子液体或/和二氨基化离子 液体投料质量为总投料质量的8-93%。 本发明所 述的聚离子液体网络材料具有离子液体含量可 控， 种类可调的优点， 通过选择不同结构的二元 醛和二元胺以及交联剂三元胺的比例， 可以调控 材料的渗透分离、 离子传导、 机械性能和热稳定 性等， 同时具有重塑、 自修复功能， 并可回收利 用。 权利要求书3页 说明书6页 CN 105968279 B 2018.05.04 CN 105968279 B 1.一种可重塑可回收聚离子液体网络材料， 其特征在于， 所述聚离子液体网络材料由。

4、 如下方法制得： 在交联剂多元胺或三元胺的存在下， 化合物A与化合物B发生希夫碱动态共价化学反 应， 经简单溶剂挥发成膜热压制备而成； 化合物A为二元醛或/和二醛基化离子液体， 化合物B为二元胺或/和二氨基化离子液 体； 所述离子液体的阴离子为Cl-、 Br-、 I-、 BF4-、 PF6-、 CF3SO3-、 N(CF3SO2)2-、 SO42-、 NO3-或 ClO4-， 二醛基化的离子液体的阳离子为二醛基化咪唑阳离子、 二醛基化二咪唑阳离子或二 醛基化二吡啶阳离子， 二氨基化的离子液体的阳离子为二氨基化咪唑阳离子、 二氨基化二 咪唑阳离子、 或二氨基化二吡啶阳离子， 所述二醛基化离子液体。

5、或/和二氨基化离子液体投 料质量为总投料质量的8-93； 所述三元胺的结构式选自下列结构式中的一种： 所述多元胺的结构式如下式所示： 其中， 多元胺为支链的分子量不等的聚亚胺。 2.如权利要求1所述的可重塑可回收聚离子液体网络材料， 其特征在于， 所述二醛基化咪唑阳离子的结构式选自下式中的一种： 所述二醛基化二咪唑阳离子的结构式选自下列结构式中的一种： 权利要求书 1/3 页 2 CN 105968279 B 2 其中， m为116的整数， n为116的整数， R为烷基。 3.如权利要求1所述的可重塑可回收聚离子液体网络材料， 其特征在于， 所述二氨基化 咪唑阳离子的结构式如下式所示： 所述二。

6、氨基化二咪唑阳离子的结构式选自下列结构式中的一种： 所述二氨基化二吡啶阳离子的结构式如下式所示： 其中， n为116的整数， R为烷基。 4.如权利要求1所述的可重塑可回收聚离子液体网络材料， 其特征在于， 所述二元醛的 结构式选自下列结构式中的一种： 其中， n为116的整数。 5.如权利要求1所述的可重塑可回收聚离子液体网络材料， 其特征在于， 所述二元胺的 结构式选自下列结构式中的一种： 权利要求书 2/3 页 3 CN 105968279 B 3 其中， n为116的整数。 6.一种制备如权利要求1-5任意一项所述聚离子液体网络材料的方法， 其特征在于， 所 述制备方法具体操作步骤为：。

7、 将化合物A溶于醇中获得溶液A ， 化合物B和交联剂溶于醇中得到溶液B ， 将溶液A 和 溶液B 混合均匀， 待体系形成均一溶液M后， 将溶液M滴在玻璃板或者表面经有机硅处理的 纸盒中， 室温下溶剂挥发后干燥成膜， 最后于45-90下热压24小时即得所需聚离子液体网 络材料； 所述醇为甲醇或乙醇。 7.如权利要求6所述制备聚离子液体网络材料的方法， 其特征在于， 所述溶液A 的质量 浓度为18.7-23.8， 溶液B 的质量浓度为11.6-26.7。 权利要求书 3/3 页 4 CN 105968279 B 4 一种可重塑可回收聚离子液体网络材料及制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子。

8、材料技术领域， 具体涉及一种聚离子液体网络材料， 尤其涉及 一种可重塑可回收聚离子液体网络材料及制备方法。 背景技术 0002 离子液体是由有机阳离子和有机/无机阴离子组成的， 室温下呈液态的熔融盐， 具 有极低的蒸汽压、 热稳定性、 高导离子性、 宽电化学窗口和高CO2/轻气体溶解选择性等。 目 前在有机合成中作为溶剂、 催化剂以及电化学、 分离与分析等领域得到广泛研究和应用。 当 前含有离子液体的聚合物膜主要采用浸渍掺杂及化学键等方法将离子液体引入聚合物基 体， 其一个重要的用途就是作为膜材料用于离子传导和气体分离等。 浸渍掺杂得到含离子 液体聚合物膜， 此类固-液复合结构或者离子-凝胶膜。

9、其聚合物基体与离子液体相容性较 差， 相互作用力低， 使用过程中会导致离子液体溢出。 离子液体通过化学键结合得到聚离子 液体膜， 采用自聚或共聚等方法具有可将不同结构的离子液体单元引入， 克服了离子液体 溢出流失的缺点， 是一类新型的聚电解质-聚离子液体。 除了链式增长(chain-growth)反 应外， 还有采用逐步增长(step-growth)聚合方式来获得聚离子液体材料。 逐步增长聚合通 常得到一些线型聚合物。 研究发现， 在体系中引入交联结构能增强膜材料的机械强度并且 还能稳定掺入的离子液体单体。 除了引入双官能的可交联双键外， 美国专利US 8,450,498 B2采用环氧-胺反应。

10、来获得聚离子液体网络材料。 尽管， 通过化学计量变化等改变网络材料 的交联度来改进增强体系的机械强度， 但是材料制备方法并不简单， 反应条件苛刻或者反 应程度控制不足导致材料存在缺陷。 另外， 采用这些方法制备的交联的热固性网络材料还 面临着一旦存在缺陷就无法进行回收或弥补缺陷。 发明内容 0003 本发明的技术目的是针对聚离子液体网络材料的技术现状， 提供了一种热稳定性 和机械性能可控、 能自支撑成膜、 且可重塑可回收的聚离子液体交联网络材料。 0004 本发明是通过以下技术方案得以实现的： 0005 一种可重塑可回收聚离子液体网络材料， 所述聚离子液体网络材料由如下方法制 得： 0006 。

11、在交联剂多元胺或三元胺的存在下， 化合物A与化合物B发生希夫碱动态共价化学 反应， 经简单溶剂挥发成膜热压制备而成； 0007 化合物A为二元醛或/和二醛基化离子液体， 化合物B为二元胺或/和二氨基化离子 液体； 0008 所述离子液体的阴离子为Cl-、 Br-、 I-、 BF4-、 PF6-、 CF3SO3-、 N(CF3SO2)2-、 SO4-、 NO3-或 ClO4-， 二醛基化的离子液体的阳离子为二醛基化咪唑阳离子、 二醛基化二咪唑阳离子或二 醛基化二吡啶阳离子， 二氨基化的离子液体的阳离子为二氨基化咪唑阳离子、 二氨基化二 咪唑阳离子、 或二氨基化二吡啶阳离子， 所述二醛基化离子液体。

12、或/和二氨基化离子液体投 说明书 1/6 页 5 CN 105968279 B 5 料质量为总投料质量的8-93。 利用反应物中的氨基和醛基发生希夫碱动态共价化学反 应， 并在三元胺或多元胺存在的情况下， 形成交联网络结构， 二醛基化离子液体或/和二氨 基化离子液体的最佳投料质量为总投料质量的8-93， 其投料量过低， 则不能形成聚离子 液体材料； 投料量过高， 材料粘度过大， 不易成膜。 0009 作为优选， 所述二醛基化咪唑阳离子的结构式选自下式中的一种： 0010 0011 所述二醛基化二咪唑阳离子的结构式选自下列结构式中的一种： 0012 0013 所述二醛基化二咪唑阳离子的结构式选自。

13、下列结构式中的一种： 0014 0015 0016 其中， m为116的整数， n为116的整数， R为烷基。 0017 作为优选， 所述二氨基化咪唑阳离子的结构式如下式所示： 0018 0019 所述二氨基化二咪唑阳离子的结构式选自下列结构式中的一种： 0020 0021 所述二氨基化二吡啶阳离子的结构式如下式所示： 0022 说明书 2/6 页 6 CN 105968279 B 6 0023 其中， n为116的整数， R为烷基。 0024 作为优选， 所述二元醛的结构式选自下列结构式中的一种： 0025 0026 其中， n为116的整数。 0027 作为优选， 所述二元胺的结构式选自下。

14、列结构式中的一种： 0028 0029 其中， n为116的整数。 0030 作为优选， 所述三元胺的结构式选自下列结构式中的一种： 0031 0032 所述多元胺的结构式如下式所示： 说明书 3/6 页 7 CN 105968279 B 7 0033 0034 其中， 多元胺为支链的分子量不等的聚亚胺。 0035 本发明同时提供了一种制备聚离子液体网络材料的方法， 具体操作步骤为： 0036 将化合物A溶于醇中获得溶液A ， 化合物B和交联剂溶于醇中得到溶液B ， 将溶液 A 和溶液B 混合均匀， 待体系形成均一溶液M后， 将溶液M滴在玻璃板或者表面经有机硅处 理的纸盒中， 室温下溶剂挥发后。

15、干燥成膜， 最后于45-90下热压24小时即得所需聚离子液 体网络材料， 热压温度依据材料的玻璃化转变温度而定。 0037 所述醇为甲醇或乙醇。 0038 作为优选， 所述溶液A 的质量浓度为18.7-23.8， 溶液B 的质量浓度为11.6- 26.7。 0039 本发明所述的聚离子液体网络材料具有良好的重塑性， 可将破裂或者破碎的膜重 新热压， 利用动态共价的亚胺键重新交换生成新键， 达到自修复目的， 且膜的机械强度不 变。 0040 本发明所述的聚离子液体网络材料具有可回收利用性， 将该材料放入甲醇或乙醇 中， 再加入大量的二元胺， 室温下长时间放置直至该材料完全分解。 经液相色谱确定各。

16、种二 元胺、 二元醛、 三元胺的组成后， 再按照比例配成溶液， 按照上述制备方法可重新制备成聚 离子液体网络材料。 0041 与现有的聚离子液体功能材料相比， 本发明有益效果为： 0042 1、 本发明所述的聚离子液体网络材料具有离子液体含量可控， 种类可调的优点， 通过选择不同结构的二元醛和二元胺以及交联剂三元胺的比例， 可以调控材料的渗透分 离、 离子传导、 机械性能和热稳定性等。 0043 2、 本发明所述聚离子液体网络材料具有重塑、 自修复功能， 并可回收利用。 0044 3、 本发明提供了一种利用动态共价化学制备聚离子液体网络材料的方法， 操作简 便、 设备常规， 适合工业化生产。 。

17、具体实施方式 0045 下面通过具体实施例， 对本发明的技术方案作进一步的具体说明。 0046 实施例1 0047 取1,3-二乙醛基咪唑溴(0.5g)溶于2mL甲醇中， 另取二乙烯三胺0.155g、 三(2-氨 说明书 4/6 页 8 CN 105968279 B 8 乙基)胺0.063g溶于2mL甲醇中， 将两种澄清的溶液混合均匀， 然后滴在平置的44cm玻璃 板上， 待溶剂挥发干燥成膜后， 用刀片揭下， 然后在60热压24h。 根据拉伸强度测试， 最大 拉伸强度为34.5MPa。 0048 实施例2 0049 取1,3-二乙醛基咪唑溴(0.5g)溶于2mL甲醇中， 另取二乙烯三胺0.08。

18、8g、 三(2-氨 乙基)胺0.125g溶于2mL甲醇中， 将两种澄清的溶液混合均匀， 然后滴在平置的44cm玻璃 板上,待溶剂挥发干燥成膜后， 用刀片揭下， 然后在70热压24h。 根据拉伸强度测试， 最大 拉伸强度为37.5MPa。 0050 实施例3 0051 取1,3-二乙醛基咪唑溴(0.042g)、 对苯二甲醛(0.263g)溶于2mL甲醇中， 另取二乙 烯三胺0.022g、 三(2-氨乙基)胺0.188g溶于2mL甲醇中， 将两种澄清的溶液混合均匀， 然后 滴在平置的44cm玻璃板上,待溶剂挥发干燥成膜后， 用刀片揭下， 然后在80热压24h。 根 据拉伸强度测试， 最大拉伸强度为。

19、40.7MPa。 0052 实施例4 0053 取1,3-二乙醛基咪唑溴(0.5g)溶于2mL甲醇中， 另取1,3-二(2 -氨丙基)咪唑溴 0.352g、 三(2-氨乙基)胺0.059g溶于2mL甲醇中， 将两种澄清的溶液混合均匀， 然后滴在平 置的44cm玻璃板上,待溶剂挥发干燥成膜后， 用刀片揭下， 然后在90热压24h。 根据拉伸 强度测试， 最大拉伸强度为39.2MPa。 0054 实施例5 0055 取1,3-二乙醛基咪唑溴(0.5g)溶于2mL甲醇中， 另取N-甲基-1,3-丙二胺0.093g、 三(2-氨乙基)胺0.147g溶于2mL甲醇中， 将两种澄清的溶液混合均匀， 然后滴。

20、在平置的4 4cm玻璃板上,待溶剂挥发干燥成膜后， 用刀片揭下， 然后在45热压24h。 根据拉伸强度测 试， 最大拉伸强度为26.7MPa。 0056 实施例6 0057 取1,3-二乙醛基咪唑溴(0.5g)溶于2mL甲醇中， 另取1,6-己二胺0.075g、 三(2-氨 乙基)胺0.147g溶于2mL甲醇中， 将两种澄清的溶液混合均匀， 然后滴在平置的44cm玻璃 板上,待溶剂挥发干燥成膜后， 用刀片揭下， 然后在65热压24h。 根据拉伸强度测试， 最大 拉伸强度为29.3MPa。 0058 实施例7 0059 取对苯二甲醛(0.5g)溶于2.5mL乙醇中， 另取1,3-二(2 -氨乙基。

21、)咪唑溴0.613g、 三(2-氨乙基)胺0.109g溶于2.5mL乙醇中， 将两种澄清的溶液混合均匀， 然后滴在平置的4 4cm玻璃板上,待溶剂挥发干燥成膜后， 用刀片揭下， 然后在70热压24h。 根据拉伸强度 测试， 最大拉伸强度为36.2MPa。 0060 实施例8 0061 取对苯二甲醛(0.5g)溶于2.5mL乙醇中， 另取1,3-二(2 -氨丙基)咪唑溴0.294g、 三(2-氨乙基)胺0.256g溶于2.5mL乙醇中， 将两种澄清的溶液混合均匀， 然后滴在平置的4 4cm玻璃板上,待溶剂挥发干燥成膜后， 用刀片揭下， 然后在80热压24h。 根据拉伸强度 测试， 最大拉伸强度为。

22、38.9MPa。 0062 实施例9 说明书 5/6 页 9 CN 105968279 B 9 0063 取对苯二甲醛(0.5g)溶于2.5mL甲醇中， 另取1,3-二(2 -氨丙基)咪唑溴0.392g、 支链聚亚胺0.3g溶于3mL甲醇中， 将两种澄清的溶液混合均匀， 然后滴在平置的44cm玻璃 板上,待溶剂挥发干燥成膜后， 用刀片揭下， 然后在75热压24h。 根据拉伸强度测试， 最大 拉伸强度为36.3MPa。 0064 实施例10聚离子液体网络材料的重塑性实验 0065 将实施例5所得膜经破裂或者破碎处理后， 放置在经硅表面处理的纸上， 或者将破 碎的膜研磨成细粉后放置在大小合适的模具。

23、中， 设置温度大于其玻璃化转变温度10以 上， 在15MPa热压24h重新获得完整的膜， 达到自修复目的， 且机械强度基本不变。 例如， 将 实施例5获得膜粉碎后， 在直径的凹型模具中， 在4MPa、 60下热压24h后重新得到完 好的膜， 最大拉伸强度25.8MPa与未粉碎前的膜最大拉伸强度(26.7MPa)接近。 0066 实施例11聚离子液体网络材料的可回收利用实验 0067 将实施例5获得材料0.5g放入20ml甲醇中， 加入5g的N-甲基-1,3-丙二胺， 室温下 放置2天以上直至该材料分解完。 经液相色谱确定N-甲基-1,3-丙二胺(92.61wt)、 三元胺 (2.36wt)以及。

24、咪唑盐(5.03wt)的组成后， 再按照实施例5中1,3-二乙醛基咪唑溴 (67 .56wt， 26 .9g)、 N-甲基-1 ,3-丙二胺(12 .57wt， 5 .005g和三(2-氨乙基)胺 (19.86wt， 7.907g)的一定比例， 加上一定量甲醇配成40wt溶液， 按照实施例5所描述的 方法重新制备聚离子液体网络材料。 0068 通过实施例10和11可以看出， 本发明所述聚离子液体网络材料具有重塑性和可回 收性， 且重塑后材料的机械强度基本不变。 0069 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 6/6 页 10 CN 105968279 B 10 。