钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710283841.1 (22)申请日 2017.04.26 (71)申请人 国网江西省电力公司电力科学研究 院 地址 330006 江西省南昌市青山湖区民营 科技园内民强路88号检测试验中心科 研楼(第1-11层) 申请人 国家电网公司 清华大学深圳研究生院 (72)发明人 晏年平王希林张宇尹桂来 陈灿徐笑然贾志东 (74)专利代理机构 深圳新创友知识产权代理有 限公司 44223 代理人 王震宇 (51)Int.Cl. C08L 83/07(2006.01) C08K 。

2、13/06(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/24(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 5/5425(2006.01) (54)发明名称 钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料及 其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种钛酸铜钙掺杂的非线性 硅橡胶复合材料， 该非线性硅橡胶复合材料包括 硅橡胶基体材料和掺杂在所述硅橡胶基体材料 中的CaCu3Ti4O12粉体。 还公开了一种钛酸铜钙掺 杂的非线性硅橡胶复合材料的制备方。

3、法， 其中在 硅橡胶原料中加入CaCu3Ti4O12粉体， 进行充分混 炼， 将混合物放入热压模具中热压成型， 得到具 有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。 该非 线性硅橡胶复合材料适用于极不均匀电场环境 下工作的绝缘部件， 对电场环境具有良好的自适 应性， 能有效均化电场， 抑制局部放电， 缓解绝缘 介质老化； 在低电场强度区域， 材料能保持良好 的绝缘特性。 权利要求书1页 说明书5页 CN 107043543 A 2017.08.15 CN 107043543 A 1.一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料， 其特征在于， 包括硅橡胶基体材料和 掺杂在所述硅橡胶基体材料中的CaCu3T。

4、i4O12粉体。 2.如权利要求1所述的非线性硅橡胶复合材料， 其特征在于， 制作所述硅橡胶基体材料 的生胶与所述CaCu3Ti4O12粉体的重量比为100： 30-40。 3.一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料的制备方法， 其特征在于， 在硅橡胶原 料中加入CaCu3Ti4O12粉体， 进行充分混炼， 将混合物放入热压模具中热压成型， 得到具有双 重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。 4.如权利要求3所述的非线性硅橡胶复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述 CaCu3Ti4O12粉体为粒径100300nm的粉体， 优选粒径200nm的粉体。 5.如权利要求3或4所述的非线性硅橡胶复合材料。

5、的制备方法， 其特征在于， 以生胶、 白 炭黑、 硅氮烷、 硬脂酸锌为原料， 按适当比例混合； 在高温真空环境下充分搅拌混炼后， 在混 炼胶中加入适量的氢氧化铝、 乙烯基三乙氧基硅烷和滑石粉， 继续搅拌； 将搅拌均匀的混合 物和适量的CaCu3Ti4O12粉体加入开炼机进行充分混炼， 将混合物放入热压模具中热压成 型， 得到具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。 6.如权利要求5所述的非线性硅橡胶复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述生胶包含 甲基乙烯基硅橡胶和乙烯基硅油。 7.如权利要求5或6所述的非线性硅橡胶复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述生胶 与所述CaCu3Ti4O12粉体。

6、的重量比为100： 30-40。 8.如权利要求5至7任一项所述的非线性硅橡胶复合材料的制备方法， 其特征在于， 按 重量计100份的生胶， 白炭黑的添加量为35份， 硅氮烷的添加量为5份， 硬脂酸锌的添加量为 0.4份。 9.如权利要求5至8任一项所述的非线性硅橡胶复合材料的制备方法， 其特征在于， 以 所述混炼胶的重量计加入氢氧化铝80， 滑石粉10， 而乙烯基三乙氧基硅烷的添加量为 所述CaCu3Ti4O12粉体的重量的0.2。 10.一种非线性硅橡胶复合材料， 其特征在于， 是采用权利要求3至9任一项所述的制备 方法得到的非线性硅橡胶复合材料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107。

7、043543 A 2 钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及电工材料技术领域， 特别是涉及一种钛酸铜钙(CCTO)掺杂的非线性硅 橡胶复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 在高压输变电系统中， 绝缘是决定系统长期安全可靠运行的最关键问题， 随着系 统电压等级的升高， 绝缘问题的重要性和困难程度越加凸显。 特别是在高压输变电系统不 均匀电场环境下工作的绝缘设备或部件， 例如输电电缆终端、 连接处的绝缘部分， 特高压直 流换流站变压器绝缘套管和各种绝缘子的高压端部分等等， 所承受的电场强度要远远高出 设备整体电场强度的平均值， 甚至达到平均值的数倍， 。

8、由此会给绝缘材料一系列不利的影 响。 首先， 绝缘材料沿面的气体放电是电力系统事故的主要原因之一， 沿面放电现象和介质 分界面上的电压分布均匀程度有很大的关系。 在相同的外加电场下， 介质分界面上的电压 分布越不均匀， 相应的电场强度峰值就越大， 绝缘间隙就越容易发生沿面闪络。 为了满足高 压输变电系统绝缘安全裕度的要求， 单位绝缘间隙距离的击穿电压越低， 所需的整体绝缘 间隙距离就绝大， 相应的制造建设成本和困难就越高。 另一方面， 对于目前， 高压输变线路 系统中广泛采用的有机聚合物电介质材料， 其老化速度往往更快， 程度也更严重(包括局部 放电等现象导致的结果)， 由此对电力系统的长期安。

9、全可靠运行带来更大的威胁。 0003 在高压输变线路系统的实际工程应用中， 为了改善绝缘设备或部件整体电压分布 的均匀程度， 缓和局部的高电场强度， 已经试验并采用了诸多的技术手段， 包括： 改变电极 形状、 在绝缘介质内嵌入了金属起到内屏蔽作用、 在绝缘介质内部加多层平行电容极板、 在 绝缘介质表面或外围布置均压环作为中间点电极、 安装并联的均压电容， 等等。 这些措施对 于缓和绝缘设备或部件局部的高压电场强度具有一定效果， 但也具有比较明显的局限性； 附加的均压元件大大增加了设备制造的复杂度和困难度， 而均压效果往往并不能达到比较 理想的程度。 与均压元件的效果相比， 但是并联(或内嵌)均。

10、压电容方案往往能够更好的改 善绝缘设备或部件整体电压分布的均压程度， 但是并联均压电容方案在设计上更加困难， 同时引入高压电容器存在容易发生击穿事故的安全隐患， 并且在很多场合无法使用并联均 压电容的措施。 发明内容 0004 本发明的主要目的在于克服现有技术的不足， 提供一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅 橡胶复合材料及其制备方法， 以解决高压输变电系统中绝缘设备或部件电场分布不均匀的 难题， 抑制局部高电场强度的作用， 缓解绝缘介质在高电场畸变环境下绝缘加速老化的问 题， 实现对电场分布均匀性的有效控制。 0005 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案： 0006 一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡。

11、胶复合材料， 包括硅橡胶基体材料和掺杂在所述 硅橡胶基体材料中的CaCu3Ti4O12粉体。 说明书 1/5 页 3 CN 107043543 A 3 0007 进一步地： 0008 制作所述硅橡胶基体材料的生胶与所述CaCu3Ti4O12粉体的重量比为100： 30-40。 0009 一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料的制备方法， 在硅橡胶原料中加入 CaCu3Ti4O12粉体， 进行充分混炼， 将混合物放入热压模具中热压成型， 得到具有双重非线性 电学性能的硅橡胶复合材料。 0010 进一步地： 0011 所述CaCu3Ti4O12粉体为粒径100300nm的粉体， 优选粒径200nm。

12、的粉体。 0012 以生胶、 白炭黑、 硅氮烷、 硬脂酸锌为原料， 按适当比例混合； 在高温真空环境下充 分搅拌混炼后， 在混炼胶中加入适量的氢氧化铝、 乙烯基三乙氧基硅烷和滑石粉， 继续搅 拌； 将搅拌均匀的混合物和适量的CaCu3Ti4O12粉体加入开炼机进行充分混炼， 将混合物放 入热压模具中热压成型， 得到具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。 0013 所述生胶包含甲基乙烯基硅橡胶和乙烯基硅油。 0014 所述生胶与所述CaCu3Ti4O12粉体的重量比为100： 30-40。 0015 按重量计100份的生胶， 白炭黑的添加量为35份， 硅氮烷的添加量为5份， 硬脂酸锌 的添加量。

13、为0.4份。 0016 以所述混炼胶的重量计加入氢氧化铝80， 滑石粉10， 而乙烯基三乙氧基硅烷 的添加量为所述CaCu3Ti4O12粉体的重量的0.2。 0017 一种非线性硅橡胶复合材料， 是采用所述的制备方法得到的非线性硅橡胶复合材 料。 0018 本发明的有益效果： 0019 本发明提出的以纳米钛酸铜钙粉体为填料的具有双重非线性电学性能的硅橡胶 复合材料及其制备方法， 其优点是， 将具有非线性介电性能的CCTO粉体填充到硅橡胶基体 中去， 相当于在绝缘介质内部嵌入了大量分布式、 自适应微电容， 从而使得材料具备不均匀 电场的自适应特性。 材料在低电场强度下能保持近似未掺杂硅橡胶的电学。

14、性能， 同时可以 保持较低的介电损耗； 在中高电场环境下， 相比未掺杂填料的硅橡胶复合材料， CCTO粉体填 料掺杂的硅橡胶复合材料而在可以展现较高的电导率和较高的介电常数； 这说明在高电场 强度区域， 该材料呈现大电容、 低电阻的特性， 能够起到有效降低电场强度的作用； 在低电 场强度区域， 该材料呈现小电容、 高电阻、 低损耗的特性， 能够使绝缘部件整体电场分布变 得比较均匀的同时， 仍然能保持良好的绝缘特性。 将该材料应用到存在不均匀电场分布的 高压输变电系统设备绝缘部件中， 能有效起到均匀电场以及疏散空间电荷的作用。 具体实施方式 0020 以下对本发明的实施方式作详细说明。 应该强调。

15、的是， 下述说明仅仅是示例性的， 而不是为了限制本发明的范围及其应用。 0021 发明人发现， 如果能改变绝缘介质材料自身的性能， 使其具备一定的电容特性， 从 而将拟安装的集中式并联均压电容转化为内嵌于绝缘介质中的分布式微电容， 起到同样的 改善绝缘设备或部件整体电压分布均压程度的效果， 那么高压输变电系统实际工程应用中 的各种绝缘设备或部件极有可能出现创新性的改进； 电压分布均压程度更好， 程度更加简 单、 尺寸重量更小； 相应的制造建设成本和难度降低， 而安全可靠性更高。 上述方案存在的 说明书 2/5 页 4 CN 107043543 A 4 最大困难在于： 由于绝缘设备或部件的整体电。

16、压分布的不均匀性， 因此承受不同电场强度 的绝缘介质， 需要内嵌不同容量的分布式微电容， 才能实现较为理想的整体均压效果； 而实 际工程应用中各绝缘设备或部件的情况千差万别， 要针对性地设计绝缘介质内分布式微电 容的合适容量， 并制备出相应的绝缘介质材料， 无疑会使该技术方案实现起来更加困难、 成 本更加高昂。 如果能使绝缘介质内嵌的分布式微电容容量具有电压自适应效果， 即绝缘介 质所处的电场强度越大， 内嵌的分布式微电容容量也越大， 那么上述技术方案面临的最大 困难就可以得到圆满解决。 0022 为此， 发明人研究后提出一种钛酸铜钙掺杂的具有双重非线性电学性能的硅橡胶 复合材料及其制备方法。。

17、 0023 在本发明的一种实施例中， 一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料， 包括硅 橡胶基体材料和掺杂在所述硅橡胶基体材料中的CaCu3Ti4O12粉体。 0024 在优选的实施例中， 制作所述硅橡胶基体材料的生胶与所述CaCu3Ti4O12粉体的重 量比为100： 30-40。 0025 在另一种实施例中， 一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料的制备方法， 在 硅橡胶原料中加入CaCu3Ti4O12粉体， 进行充分混炼， 将混合物放入热压模具中热压成型， 得 到具有双重非线性电学性能的硅橡胶复合材料。 0026 在优选的实施例中， 所述CaCu3Ti4O12粉体为粒径100300nm的。

18、粉体， 更优选粒径 200nm的粉体。 0027 在优选的实施例中， 以生胶、 白炭黑、 硅氮烷、 硬脂酸锌为原料， 按适当比例混合； 在高温真空环境下充分搅拌混炼后， 在混炼胶中加入适量的氢氧化铝、 乙烯基三乙氧基硅 烷(KH-151)和滑石粉， 继续搅拌； 将搅拌均匀的混合物和适量的CaCu3Ti4O12粉体加入开炼 机进行充分混炼， 将混合物放入热压模具中热压成型， 得到具有双重非线性电学性能的硅 橡胶复合材料。 0028 在更优选的实施例中， 所述生胶包含甲基乙烯基硅橡胶(如110甲基乙烯基硅橡 胶)和乙烯基硅油。 0029 在优选的实施例中， 所述生胶与所述CaCu3Ti4O12粉体。

19、的重量比为100： 30-40。 0030 在更优选的实施例中， 按重量计100份的生胶， 白炭黑的添加量为35份， 硅氮烷的 添加量为5份， 硬脂酸锌的添加量为0.4份。 0031 在更优选的实施例中， 以所述混炼胶的重量计加入氢氧化铝80， 滑石粉10， 而 乙烯基三乙氧基硅烷的添加量为所述CaCu3Ti4O12粉体的重量的0.2。 0032 在又一种实施例中， 一种非线性硅橡胶复合材料， 是采用上述任一实施例的制备 方法得到的非线性硅橡胶复合材料。 0033 本发明制备的非线性硅橡胶复合材料， 适用于极不均匀电场环境下工作的绝缘部 件， 对电场环境具有良好的自适应性， 能有效均化电场， 。

20、抑制局部放电， 缓解绝缘介质老化； 在低电场强度区域， 材料能保持良好的绝缘特性。 0034 以下通过实例对本发明实施例的特征进行具体说明。 0035 一种钛酸铜钙掺杂的非线性硅橡胶复合材料的制备方法， 包括以下步骤： 0036 (1)制取生胶100份； 以2kg为例， 取110甲基乙烯基硅橡胶(分子量60万， 乙烯基含 量0.03)1940g， 乙烯基硅油(含量12.0， 粘度4000mPas)60g。 说明书 3/5 页 5 CN 107043543 A 5 0037 (2)白炭黑35份， 硅氮烷5份， 水2份， 硬脂酸锌0.4份； 0038 在生胶中加入硬脂酸锌8g， 硅氮烷100g， 。

21、用40g水水解， 分多次加入总计700g白炭 黑， 在捏合机中搅拌1个小时。 0039 (3)设定温度180， 待温度上升到90左右时， 开始抽真空。 在180下搅拌1小 时。 0040 (4)将混炼胶取出捏合机， 冷却， 称重。 0041 (5)以混炼胶的重量计， 氢氧化铝80， 滑石粉10， 乙烯基三乙氧基硅烷(KH- 151)为所加填料的0.2； 取乙烯基三乙氧基硅烷5.2g， 加入到2080g氢氧化铝中， 搅拌后， 分多次加入捏合机中搅拌， 再将260g滑石粉加入， 待混合均匀后， 再搅拌1小时。 0042 (6)加热开放式混炼机的前后轴， 当温度分别升到125、 115时将混炼机调到。

22、保 温状态。 0043 (7)用电子天平称量出一定量的CCTO(CaCu3Ti4O12， 200nm)纳米粉体作为填料添加 入开炼机中， 添加的量以生胶的重量计， 即PHR(per hundred rubber)， 添加量为30-40。 为 了使无机填料尽量在聚合物中均匀分布， 共混时间为30min。 0044 (8)将充分开炼后得到的混合物放入热压模具中， 为了使压出的试样中没有气泡， 压板的压力采取逐渐增大的方式， 升至15Mpa， 170后保持温度及压力不变， 5分钟后， 保持 压力不变， 逐渐降低压板温度到50， 冷却速度为2/min， 之后去除压力， 取出试样， 得到 具有双重非线性。

23、电学性能硅橡胶复合材料。 0045 本发明制备的CCTO粉体填料掺杂的硅橡胶复合材料， 具备明显的非线性介电和电 导性能， 在无外加偏压时材料的介电常数、 介电损耗和电导率与未掺杂硅橡胶相近， 介电常 数和电导率略高于硅橡胶， 介电损耗略低于硅橡胶； 随着偏置电压的升高， 材料的介电和电 导特性在一定范围内保持近似不变； 在电场强度超过某一阈值(具体数值由掺杂量决定) 时， 材料介电常数和电导率呈现快速增长趋势， 呈现非线性的介电性能和电导性能。 通过调 节掺杂CCTO粉体的性能、 掺杂比例， 可以改变双非线性硅橡胶复合材料介电和电导特性的 变化规律， 使其符合不同实际工况下的需要。 将该材料。

24、应用到存在不均匀电场分布的高压 输变电系统设备绝缘部件中， 能有效起到均匀电场以及疏散空间电荷的作用。 0046 对实验制备的双非线性硅橡胶绝缘复合材料进行相关性能测试， 材料呈现显著的 非线性介电和电导特性； 在0V/m外加偏压下材料介电常数为4.65， 与未掺杂填料的硅橡胶 试片接近(硅橡胶为4.54)； 随着偏置电压升高， 材料介电特性近似保持不变， 与硅橡胶介电 特性相似， 到8.6105V/m偏压时， 材料介电常数随场强升高而快速升高， 到4106V/m偏压 时， 介电常数达到4.86。 相似的， 在E8.6 105V/m时电导率开始随外加场强升高快速升高， 呈现非线性电导特性， 到。

25、E2.15106V/m 时电导率达到1011一共上升2个数量级。 0047 实验制备的硅橡胶基绝缘复合材料的非线性介电特性变化规律与内部掺杂的 CCTO粉体填料的性能、 掺杂比例密切相关。 可以改变双非线性硅橡胶复合材料介电和电导 特性的变化规律， 使其符合不同实际工况下的需要。 将该材料应用到存在不均匀电场分布 的高压输变电系统设备绝缘部件中， 能有效起到均匀电场以及疏散空间电荷的作用。 0048 以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说， 说明书 4/5 页 6 CN 107043543 A 6 在不脱离本发明构思的前提下， 其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型， 而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。 说明书 5/5 页 7 CN 107043543 A 7 。