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1、(10)授权公告号 CN 101434538 B (45)授权公告日 2012.03.21 CN 101434538 B *CN101434538B* (21)申请号 200710158293.6 (22)申请日 2007.11.14 C07C 67/40(2006.01) C07C 69/02(2006.01) B01J 31/02(2006.01) (73)专利权人 中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路 457 号 (72)发明人 徐杰 盛学斌 高进 苗虹 张伟 孙志强 马红 (74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人 马驰 周。
2、秀梅 CN 1629125 A,2005.06.22, US 6486357 B2,2002.11.26, JP 2042510 U,1989.11.28, CN 1781899 A,2006.06.07, Renhua Liu.Transition-Metal-Free:A Highly Efficient Catalytic Aerobic Alcohol Oxidation Process.J.AM.CHEM. SOC. .2004,( 第 126 期 ), Arjan E.J.de Nooy.Highly selective nitroxyl radical-mediated oxid。
3、ation of primary alcohol groups in water-soluble glucans.Carbohydrate Research .1995, (54) 发明名称 一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法 (57) 摘要 本发明涉及催化氧化脂肪伯醇的方法， 具体 地说是一种高选择性直接催化氧化脂肪伯醇成 酯的新方法， 以氧气或空气为氧化剂， 以 2， 4， 4， 6- 四溴 -2， 5- 环己二烯酮、 N- 溴代化合物、 溴素 分子中的一种或一种以上为主催化剂， 以氮氧化 合物为助催化剂， 一步氧化脂肪伯醇成酯 ； 主催 化剂和助催化剂的摩尔比为 1 1 100 1 ； 。
4、催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的0.150.0 mol ； 反应温度为 -10 150； 反应压力为 0.1 10.0MPa。该方法的特点是反应步骤少、 反应条件 温和、 选择性高。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 尹晓娟 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101434538 B1/1 页 2 1. 一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法， 其特征在于 ： 以氧气或空气为氧化剂， 以 2， 4， 4， 6- 四溴 -2， 5- 环己二烯酮、 N- 溴代化合物、 溴素分子中的一种或一种以上为主催化 剂， 以氮氧化合物为助。
5、催化剂， 一步氧化脂肪伯醇成酯 ； 主催化剂和助催化剂的摩尔比为 1 1 100 1 ； 催化剂的使用量为脂肪伯醇用量 的 0.1 50.0 mol ； 反应温度为 -10 150 ； 反应压力为 0.1 10.0Mpa ； 所述 N- 溴代化合物为 N- 溴代丁二酰亚胺、 二溴海因、 溴氯海因、 N- 溴代乙酰胺、 N- 溴 代磺酰乙胺 ； 所述脂肪伯醇为含有一个或一个以上 -CH2OH 基团的脂肪醇。 2. 按照权利要求 1 所述的的方法， 其特征在于 ： 所述主催化剂和助催化剂的摩尔比例 为10121 ； 催化剂的使用量为脂肪伯醇用量的5.020.0mol ； 反应温度为20 40 ； 。
6、反应压力 0.1 1.5MPa。 3. 按照权利要求 1 所述的的方法， 其特征在于 ： 所述氮氧化合物为在反应条件下可生 成氮氧化合物的组分亚硝酸盐、 硝酸盐。 4. 按照权利要求 1 所述的的方法， 其特征在于 ： 反应过程可以不使用溶剂， 也可以使用 溶剂 ； 若使用溶剂时， 溶剂为卤代烃、 芳烃、 烷烃或醇。 5. 按照权利要求 4 所述的的方法， 其特征在于 ： 所述溶剂为二氯甲烷、 三氯甲烷、 二氯 乙烷、 己烷、 庚烷、 甲苯、 二甲苯、 甲醇或乙醇。 权 利 要 求 书 CN 101434538 B1/5 页 3 一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法 技术领域 0001 本发明涉。
7、及催化氧化脂肪伯醇的方法， 具体地说是一种高选择性直接催化氧化脂 肪伯醇成酯的新方法， 它可以在温和条件下， 以分子氧为氧化剂， 高选择性的催化氧化脂肪 伯醇合成相应的羧酸酯。 背景技术 0002 羧酸酯是一种重要的有机化合物， 不仅可作为有机合成原料， 而且是重要的精细 化工产品， 广泛应用于香料、 日化、 食品、 医药、 橡胶、 涂料等行业。 羧酸酯的传统合成方法是 以相应的羧酸和醇为原料， 采用如浓硫酸等强酸为催化剂来制取， 该法副反应多、 后处理工 艺复杂、 设备腐蚀严重、 废酸排放污染环境。 0003 传统羧酸酯的合成中所需要的羧酸原料往往也是从醇氧化而来。 因此我们以氧气 或空气为。
8、氧化剂， 一步氧化脂肪伯醇直接合成酯， 不但可以减少羧酸酯的合成步骤， 而且减 少生产设备， 降低产品成本。 0004 由脂肪伯醇直接合成酯的方法主要有以下几种 ： 0005 一、 计量氧化法 0006 使用计量的氧化剂直接氧化脂肪伯醇成羧酸酯。如 Gene A.Hiegel 等 (Synth. Commun.33(12) ： 2003-2009 2003) 用三氯异氰脲酸 (TCCA) 为氧化剂一步高选择性氧化脂 肪伯醇成酯 ； 该法使用计量氧化剂， 消耗大量价格昂贵的氧化剂。 0007 二、 催化脱氢法 0008 在高温气相条件下， 采用复合金属做催化剂， 脂肪伯醇脱氢合成酯。如 Elli。
9、ott D J(J.Catal， 1989 ； 119， 359) 采用铜 - 锌 - 铝催化剂， 在 285、 0.6MP 氮气为载气的条件下， 脂肪伯醇转化率为 51.0， 酯选择性为 56.0， 并且副产氢气。此法的缺点是能耗高、 选择 性低。 0009 三、 催化分子氧氧化法 0010 Kohki Ebitani等(J.Mol.Catal.A ： Chem.212(1-2) ： 161-170 APR 22004)， 以Ru/ CeO2/CoO(OH) 复合晶体为催化剂， 可以在 60下， 催化分子氧氧化含伯羟基的二元醇， 生 成内酯 ； 但在催化氧化一元脂肪伯醇时， 只能氧化成相应的。
10、羧酸。 0011 对比以上三种一步法由脂肪伯醇合成酯的方法 ： 有的使用计量氧化剂， 不经济 ； 有的能耗高， 选择性低 ； 虽然也有采用绿色氧化剂氧气， 但催化氧化一元脂肪伯醇时， 过度 氧化成为羧酸， 只对二元醇氧化成酯有效。 发明内容 0012 本发明的目的是开发一类新型催化剂， 能催化氧化一元脂肪伯醇成为羧酸酯， 催 化氧化含伯羟基的二元醇成为内酯， 氧化过程中几乎无羧酸生成， 高选择性的生成羧酸酯。 0013 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 0014 一种直接催化氧化脂肪伯醇成酯的方法， 以氧气或空气为氧化剂， 以 2， 4， 4， 6- 四 说 明 书 CN 1014。
11、34538 B2/5 页 4 溴 -2， 5- 环己二烯酮、 N- 溴代化合物、 溴素分子中的一种或一种以上为主催化剂， 以氮氧化 合物为助催化剂， 一步氧化脂肪伯醇成酯 ； 0015 主催化剂和助催化剂的摩尔比为 1 1 100 1 ； 催化剂的使用量为脂肪伯醇 用量的 0.1 50.0 mol ； 反应温度为 -10 150 ； 反应压力为 0.1 10.0MPa。 0016 所述主催化剂和助催化剂的摩尔比例最佳为 10 1 2 1 ； 催化剂的使用量最 佳为脂肪伯醇用量的5.020.0mol ； 反应温度最佳为2040； 反应压力最佳为0.1 1.5MPa。 0017 主催化剂为具有直接。
12、氧化脂肪伯醇类底物活性的溴化物， 在反应时可以被脂肪伯 醇类底物还原， 生成溴化氢， 如2， 4， 4， 6-四溴-2， 5-环己二烯酮(TBCO)、 结构为(R1R2)N-Br 的 N- 溴代化合物等 ； (R1R2)N-Br 中 R1、 R2为烷基、 酰基或磺酰基等， 如 N- 溴代丁二酰亚胺、 二溴海因、 溴氯海因、 N- 溴代乙酰胺、 N- 溴代磺酰乙胺 ； 也可以是在反应条件下可以生成上 述化合物的组合， 如溴 (Br2) 和 2， 4， 6- 三溴苯酚 (TBP)。助催化剂为氮氧化合物， 或者可以 在反应条件下生成氮氧化合物的成分。 0018 所述氮氧化合物为亚硝酸盐、 硝酸盐， 。
13、以及在反应条件下可生成氮氧化合物的组 分。 0019 所述脂肪伯醇为含有一个或一个以上 -CH2OH 基团的脂肪醇 ； 包括一元醇及多元 醇。氧化一元脂肪伯醇为相应的酯 ； 氧化含伯羟基的多元醇为内酯 ； 氧化混合脂肪伯醇成 混合羧酸酯。 0020 反应过程可以不使用溶剂， 也可以使用溶剂 ； 若使用溶剂时， 溶剂可以选择卤代 烃、 芳烃、 烷烃或醇， 如 ： 二氯甲烷、 三氯甲烷、 甲苯、 二甲苯、 甲醇或乙醇。 0021 本发明具有如下优点 ： 0022 该方法的特点是直接氧化脂肪伯醇到酯， 反应步骤少、 反应条件温和、 选择性高、 副反应少。 0023 本发明使用绿色氧化剂氧气， 不使用。
14、昂贵的过渡金属催化剂。 0024 催化剂选择性氧化伯醇， 而不氧化仲醇和叔醇。 具体实施方式 0025 实施例 1 ： TBCO/NaNO2催化氧化正辛醇的反应 0026 在有玻璃内衬的高压反应釜中， 加入 2mmol 正辛醇， 2ml 二氯甲烷， 0.2mmol TBCO， 0.08mmol NaNO2， 加入磁子， 封闭反应釜， 通入 1MPa 的 O2， 电磁搅拌， 室温下反应 50 小时。 反应完毕， 开釜， 用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯， 转化率为 51.2， 选择性为 99.4。 0027 实施例 2 ： TBP/Br2/NaNO2催化氧化一元脂肪伯醇的反应 0028 在有。
15、玻璃内衬的高压反应釜中， 加入 2mmol 底物， 2ml 二氯甲烷， 0.1mmol TBP， 0.16mmol Br2， 0.08mmol NaNO2， 加入磁子， 封闭反应釜， 通入1MPa的O2， 电磁搅拌， 室温下反 应 50 小时。反应完毕， 开釜， 用气相色谱分析。反应生成羧酸酯。实验结果如表 1。 0029 表 1 TBP/Br2/NaNO2催化氧化一元脂肪伯醇的反应结果 0030 说 明 书 CN 101434538 B3/5 页 5 编号 反应原料 反应产物 转化率， 选择性， 1 正丁醇 正丁酸正丁酯 87.3 98.9 2 异丁醇 异丁酸异丁酯 84.9 98.7 3 。
16、正己醇 正己酸正己酯 79.7 80.7 4 正辛醇 正辛酸正辛酯 89.3 98.7 5 正壬醇 正壬酸正壬酯 88.8 99.5 6 正十一醇 正十一酸正十一酯 69.6 100 0031 实施例 3 ： DBDMI/NaNO2催化氧化正辛醇的反应 0032 在有玻璃内衬的高压反应釜中， 加入 2mmol 正辛醇， 2ml 二氯甲烷， 0.1mmol DBDMI， 0.03mmol NaNO2， 加入磁子， 封闭反应釜， 通入1MPa的O2， 电磁搅拌， 室温下反应40小 时。 反应完毕， 开釜， 用气相色谱分析。 反应生成正辛酸正辛酯， 转化率为45.6， 选择性为 97.7。 0033。
17、 实施例 4 ： NBS/NaNO3催化氧化正辛醇的反应 0034 在有玻璃内衬的高压反应釜中， 加入 2mmol 正辛醇， 2ml 二氯甲烷， 0.2mmol NBS， 0.1mmol NaNO3， 加入磁子， 封闭反应釜， 加 1MPa 的 O2， 电磁搅拌， 室温下反应 40 小时。反应 完毕， 开釜， 用气相色谱分析。产物为正辛酸正辛酯， 转化率为 32.7， 选择性为 96.6。 0035 实施例 5 ： NBS/Al(NO3)3催化氧化正辛醇的反应 0036 在有玻璃内衬的高压反应釜中， 加入 2mmol 正辛醇， 2ml 二氯甲烷， 0.2mmol NBS， 0.03mmol A。
18、l(NO3)3， 加入磁子， 封闭反应釜， 通入 1MPa 的 O2， 电磁搅拌， 室温下反应 40 小 时。 反应完毕， 开釜， 用气相色谱分析。 反应生成正辛酸正辛酯， 转化率为46.7， 选择性为 95.6。 0037 实施例 6 ： 不同 NBS/NaNO2量催化氧化正辛醇的反应 0038 在有玻璃内衬的高压反应釜中， 加入 2mmol 正辛醇、 2ml 二氯甲烷、 NBS、 NaNO2， 加 入磁子， 封闭反应釜 ； 加 1MPa 的 O2， 电磁搅拌， 室温下反应 40 小时。反应完毕， 开釜， 用气相 色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯， 转化率和选择性为如表 2。 0039 表 2。
19、 不同量的 NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应结果 0040 编号 NBS 量 (mmol) NaNO2量 (mmol) 转化率， 选择性， 1 0.02 0.01 8.5 98.5 2 0.2 0.1 42.8 93.2 3 1 0.5 100 92.6 0041 实施例 7 ： 不同压力下 NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应 说 明 书 CN 101434538 B4/5 页 6 0042 在有玻璃内衬的高压反应釜中， 加入 2mmol 正辛醇， 2ml 二氯甲烷， 0.2mmol NBS， 0.03mmol Al(NO3)3， 加入磁子， 封闭反应釜， 通O2或空气， 电磁搅拌，。
20、 室温下反应40小时。 反 应完毕， 开釜， 用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯， 转化率和选择性为如表 3。 0043 表 3 不同氧气 / 空气压力下 NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的实验结果 0044 编号 气体压力 (MPa) 转化率 ( 氧 / 空 )， 选择性 ( 氧 / 空 )， 1 0.1 25.4/8.5 94.1/95.0 2 5 80.2/68.8 96.5/97.7 3 10 89.2/73.6 99.6/98.9 0045 实施例 8 ： 不同温度下 NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应 0046 在有玻璃内衬的高压反应釜中， 加入 2mmol 正辛醇， 2ml。
21、 二氯甲烷， 0.2mmol NBS， 0.03mmol Al(NO3)3， 加入磁子， 封闭反应釜， 通1MPa O2， 电磁搅拌， 不同温度下反应40小时。 反应完毕， 开釜， 用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯， 转化率和选择性为如表 4。 0047 表 4 不同压力下 NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的实验结果 0048 编号 温度 (K) 转化率， 选择性， 1 260 5.3 99.1 2 300 70.2 98.5 3 340 75.8 97.8 4 380 40.5 86.2 5 420 20.2 60.4 0049 实施例 9 ： TBP/Br2/NaNO2催化氧化 1， 。
22、4- 丁二醇的反应 0050 在有玻璃内衬的高压反应釜中， 加入 2mmol 1， 4- 丁二醇， 2ml 二氯甲烷， 0.1mmol TBP， 0.16mmol Br2， 0.08mmol NaNO2， 加入磁子， 封闭反应釜， 加1MPa的O2， 电磁搅拌， 室温下 反应 50 小时。反应完毕， 开釜， 用气相色谱分析。反应生成丁内酯， 转化率为 64.1， 选择 性为 98.7。 0051 实施例 10 ： TBP/Br2/NaNO2催化氧化混合脂肪伯醇的反应 0052 在有玻璃内衬的高压反应釜中， 加入1mmol正丁醇和1mmol正辛醇， 2ml二氯甲烷、 0.1mmol TBP、 0。
23、.16mmol Br2、 0.08mmol NaNO2， 加入磁子， 封闭反应釜， 加 1MPa 的 O2， 电磁搅 拌， 室温下反应 50 小时。反应完毕， 开釜， 用气质 (GC-MS) 分析。反应生成正丁酸正丁酯、 正辛酸正辛酯、 正辛酸正丁酯。底物转化率为 60.5。 说 明 书 CN 101434538 B5/5 页 7 0053 实施例 11 ： 甲醇溶剂中 NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的反应 0054 在有玻璃内衬的高压反应釜中， 加入 2mmol 正辛醇， 2ml 甲醇， 0.2mmolNBS， 0.1mmol NaNO2， 加入磁子， 封闭反应釜， 加 1MPa 的 O2。
24、， 电磁搅拌， 室温下反应 40 小时。反应 完毕， 开釜， 用气相色谱分析。反应生成正辛酸甲酯， 转化率为 40.6， 选择性为 99.2。 0055 实施例 12 ： 不同压力下主催化剂催化氧化正辛醇的反应 0056 在有玻璃内衬的高压反应釜中， 加入2mmol正辛醇， 2ml二氯甲烷， 0.2mmol主催化 剂， 0.03mmol NaNO2， 加入磁子， 封闭反应釜， 通 1MPa O2， 电磁搅拌， 室温下反应 40 小时。反 应完毕， 开釜， 用气相色谱分析。反应生成正辛酸正辛酯， 转化率和选择性为如表 5.2， 4， 4， 6- 四溴 -2， 5- 环己二烯酮 (a)、 N- 溴代丁二酰亚胺 (b)、 二溴海因 (c)、 溴氯海因 (d)、 N- 溴 代乙酰胺 (e)、 N- 溴代磺酰乙胺 (f)。 0057 表 5 不同压力下 NBS/NaNO2催化氧化正辛醇的实验结果 0058 编号 主催化剂 转化率， 选择性， 1 a 37.5 98.8 2 b 68.8 96.5 3 c 83.2 99.5 4 d 70.4 99.0 5 e 60.7 98.6 6 f 55.2 97.5 说 明 书 。