技术领域
本发明涉及用作家电部件、电子-电机部件、OA设备部件、音响影 像设备部件以及车辆部件的塑料部件的静电扩散性以及抗静电性优异的 树脂组合物及其成型品。
背景技术
热塑性树脂作为成型材料被灵活用于家电部件、电子-电机部件、OA 设备部件、音响影像设备部件以及车辆部件等中。
这些热塑性树脂多为电气绝缘材料，因此会蓄积静电。静电的蓄积 导致灰尘的附着或静电放电。进而还会成为破坏不耐静电的IC、晶体管 或电路基板等引起极其重大的问题的原因。
因此，提出了很多在具有电气绝缘性的热塑性树脂组合物中配合导 电性物质以赋予抗静电性等的改善方案。
被赋予了导电性的非绝缘性树脂组合物的性能根据其电阻率的不同 而有很大差异。根据表面电阻率的范围通常如下分类。
(1)导电性(conductive)树脂组合物：具有小于1×105Ω/sq.的表面电阻 率。带电物体接触时产生剧烈的静电放电，表现出高导电性(低电阻率)。
(2)静电扩散性(static dissipative)树脂组合物：具有1×105～ 1×109Ω/sq.的表面电阻率。带电物体接触时不产生剧烈的静电放电而表现 出快速消散其带电的导电性。不具有可以屏蔽静电场程度的导电性。
(3)抗静电性(antistatic)树脂组合物：具有1×109～1×1014Ω/sq.的表面 电阻率。虽然具有可以在一定程度上防止其本身带电的导电性，但是不 具有足以使带电物体的静电快速消散的导电性。
文献中记载了通过将各种导电性材料配合在树脂中来对各种热塑性 树脂赋予导电性的技术。例如，提出了在聚苯硫醚中配合导电性炭黑、 天然鳞状石墨和无机填充剂所得到的树脂组合物(例如，参照专利文献1)； 在聚苯硫醚树脂中配合有导电性炭黑、石墨和填充剂的树脂组合物(例如， 参照专利文献2)；在聚芳硫醚中配合有碳纤维、石墨、硅烷类偶联剂和 环氧树脂的树脂组合物(例如，参照专利文献3)；在热塑性树脂中配合有 氧化锌晶须等的树脂组合物(例如，参照专利文献4)；在热塑性树脂中配 合有导电性炭黑和人工石墨的树脂组合物(例如，参照专利文献5)；在聚 芳硫醚中配合有导电性炭黑、石墨和含有环氧基的α-烯烃类共聚物的树 脂组合物(例如，参照专利文献6)；在液晶聚酯中配合有石墨的树脂组合 物(例如，参照专利文献7)；在聚苯硫醚中配合有导电性填料的半导电性 膜的树脂组合物(例如，参照专利文献8)；线圈密封材料用树脂(专利文献 9)。
具有上述三种电气特性的非绝缘性树脂组合物根据目的、用途从其 表面电阻率的范围中适当选择使用。因此，控制电阻率在对树脂组合物 赋予导电性的技术中是重要的。
此外，特别是静电扩散性树脂组合物或抗静电性树脂组合物的成型 品的表面电阻值和体积电阻值有很大差异。这是由于，受到漏电流对成 型品的厚度方向的影响，表面电阻值减小。但是，作为塑料部件，期待 一种实际测量的表面电阻值和体积电阻值稳定且两者大致等价的非绝缘 性的树脂组合物。为了得到这种树脂组合物，上述技术是不充分的。
此外，进一步地，对成型品、成型时的流道部、浇口(スプ—ル)部等 再利用所得到的再成型品的表面电阻率会大幅变动，或是表面电阻值与 体积电阻值有很大差异。在改善该问题的方面，上述技术是不充分的。
专利文献1：日本特愿昭62-172059号公报
专利文献2：日本特开平1-272665号公报
专利文献3：日本特开平1-254766号公报
专利文献4：日本特开平5-247351号公报
专利文献5：日本特开平7-286103号公报
专利文献6：日本特开平10-158511号公报
专利文献7：日本特开2000-281885号公报
专利文献8：日本特开2006-69046号公报
专利文献9：日本特开2006-291076号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗静电性树脂组合物以及静电扩散性树 脂组合物，所述树脂组合物的表面电阻值和体积电阻值稳定，两者等价， 表面电阻率的变动小。此外，本发明可以提供一种抗静电性树脂组合物 以及静电扩散性树脂组合物，其中，对其成型品再利用所得到的再成型 品来说，也是表面电阻值和体积电阻值稳定，两者等价，表面电阻率的 变动小。
本发明的发明人为了解决上述问题，对在热塑性树脂中配合导电性 材料而得到的抗静电性树脂组合物以及静电扩散性树脂组合物进行了深 入研究。结果发现，合用有非导电性纤维状无机填料和平均粒径不同的 两种以上石墨的树脂组合物表现出稳定的非绝缘性，进而对其成型品再 利用所得到的再成型品也表现出同样的非绝缘性，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份(a)热塑性树 脂，该树脂组合物含有20重量份～80重量份平均纤维径为15μm以下的 (b)非导电性纤维状无机填料以及合计10重量份～70重量份的两种以上 的平均粒径为1μm～50μm的(c)石墨，所述两种以上石墨的平均粒径不 同，任意两种的平均粒径之差至少为5μm以上。
(2)如(1)所述的树脂组合物，其中，(a)成分的热塑性树脂为结晶性 树脂和/或非结晶性树脂。
(3)如(2)所述的树脂组合物，其中，所述结晶性树脂为聚烯烃、间 规聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合 物、氟树脂中的任意一种，所述非结晶性树脂为苯乙烯树脂、聚碳酸酯、 聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺中的任意 一种。
(4)如(3)所述的树脂组合物，其中，(a)成分为聚苯醚、聚苯硫醚或 液晶聚合物中的任意一种。
(5)如(3)所述的树脂组合物，其中，(a)成分为聚苯醚与聚苯硫醚、 苯乙烯树脂、聚烯烃、聚酰胺、聚酯或液晶聚合物的聚合物合金中的任 意一种。
(6)如(1)～(5)任意一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分的非导电 性纤维状无机填料为选自由玻璃纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、石膏纤 维、钛酸钾晶须、硫酸镁晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅酸钙晶须、 硅灰石组成的组中的至少一种。
(7)如(1)～(6)任意一项所述的树脂组合物，其中，(b)成分的非导电 性纤维状无机填料为玻璃纤维。
(8)如(7)所述的树脂组合物，其中，(b)成分的非导电性纤维状无机 填料是平均纤维径为4～10μm的玻璃纤维。
(9)如(1)～(8)任意一项所述的树脂组合物，其中，两种(c)石墨是平 均粒径为15～50μm的(c1)石墨和平均粒径为1～10μm的(c2)石墨。
(10)如(9)所述的树脂组合物，其中，(所述(c1)成分的平均粒径)/(所 述(c2)成分的平均粒径)为3～10。
(11)如(10)所述的树脂组合物，其中，(所述(c1)成分的配合量)/(所述 (c2)成分的配合量)为0.1～1.0。
(12)如(1)～(11)任意一项所述的树脂组合物，其中，表面电阻率为 1×105～1×1014Ω/sq.。
(13)如(1)～(12)任意一项所述的树脂组合物，其中，电阻值的各向 异性为0.3～1.5。
(14)一种成型品，其以(1)～(13)中任意一项所述的树脂组合物成型。
(15)一种再成型品，其通过对(14)所述的以树脂组合物成型的成型 品进行再利用来得到。
(16)一种树脂组合物，其通过对100重量份(a)热塑性树脂熔融混炼 20重量份～80重量份平均纤维径为15μm以下的(b)非导电性纤维状无机 填料以及合计10重量份～70重量份的两种平均粒径为1～50μm的(c)石 墨来得到，所述两种石墨的平均粒径不同，平均粒径之差至少为5μm以 上。
本发明中得到的抗静电性树脂组合物以及静电扩散性树脂组合物的 表面电阻率的变动小，实际测量的表面电阻值和体积电阻值稳定且两者 等价。因此，对其成型品来说，也是表面电阻率的变动也小，实际测量 的表面电阻值和体积电阻值稳定且两者等价。进而对其成型品再利用所 得到的再成型品也表现出同样的非绝缘性，在产业上非常有用。
附图说明
图1为本发明中使用的电阻测定装置的俯视图。
图2为本发明中使用的电阻测定装置的侧视截面图。
符号说明
1 主电极
2 保护电极
3 样品(成型品)
4 对电极
具体实施方式
以下对本发明进行具体的说明。
(a)成分的热塑性树脂被分类为结晶性树脂、非结晶性树脂。
结晶性树脂指的是用DSC(差示扫描量热分析装置)测定时存在结晶 峰的树脂。另一方面，非结晶性树脂指的是用DSC测定时不存在结晶峰 的树脂。
作为(a)热塑性树脂，从结晶性树脂、非结晶性树脂任意一种中选择 一种以上树脂。此外，选择各一种以上的结晶性树脂和非结晶性树脂的 组合。具体的组合的例子可以举出结晶性树脂/结晶性树脂、结晶性树脂/ 非结晶性树脂、非结晶性树脂/非结晶性树脂。这些组合的配合比率(重 量％)优选为99/1～1/99。可以根据期望的耐热性、耐溶剂性等的水平改 变配合比率。
作为结晶性树脂，可以举出聚烯烃、甲醛共聚物、聚酰胺、聚酯、 聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚缩醛、氟树脂。
作为非结晶性树脂，可以举出苯乙烯树脂、聚苯醚、聚碳酸酯、聚 砜、聚醚砜、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺。
作为结晶性树脂中优选使用的树脂，可以举出聚烯烃、聚酰胺、聚 酯、聚苯硫醚、液晶聚合物、间规聚苯乙烯、聚缩醛等。
作为聚烯烃，可以举出等规聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚丁烯-1， 高密度聚乙烯、超高分子量高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度 聚乙烯、密度小于0.90的超低密度聚乙烯，或是诸如乙烯/丙烯共聚物、 乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/乙烯(无规、嵌段)共聚物、 丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物等选自乙烯、丙烯、其他 α-烯烃中的两种以上化合物的共聚物。
作为聚酰胺，可以举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺46、聚酰胺11、 聚酰胺12、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/612、聚酰 胺MXD(间苯二胺)/6、聚酰胺6T、聚酰胺6I、聚酰胺6/6T、聚酰胺6/6I、 聚酰胺66/6T、聚酰胺66/6I、聚酰胺6/6T/6I、聚酰胺66/6T/6I、聚酰胺 6/12/6T、聚酰胺66/12/6T、聚酰胺6/12/6I、聚酰胺66/12/6I、聚(对苯二 甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚 (4，4’-联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、聚(对苯二甲酰 2-氯-对苯二胺)、或对苯二胺/2，6-二氯对苯二胺/对苯二甲酰氯共聚物以及 聚对苯二甲酰壬二胺(9T尼龙)等。
作为聚酯，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙 二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。其中优选聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇 酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚苯硫醚(下文简称为PPS。)含有下述通式(式1)所示的亚芳基硫醚 的重复单元。该重复单元的含量优选为50摩尔％以上，更优选为70摩 尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上。
[-Ar-S-] (式1)
(其中，Ar表示亚芳基)
作为亚芳基，可以举出例如对亚苯基、间亚苯基、取代亚苯基(作为 取代基优选碳原子数为1～10的烷基、苯基。)、p，p’-二亚苯基砜基、p，p’- 亚联苯基、p，p’-二亚苯基羰基、亚萘基等。
PPS可以为亚芳基为一种的均聚物。从加工性或耐热性的方面考虑， 也可以为具有两种以上不同的亚芳基的共聚物。具有对亚苯基作为该亚 芳基的线性聚苯硫醚由于加工性、耐热性优异且工业上容易得到而优选。
作为该PPS的制备方法可以举出以下的方法。
(1)在硫和碳酸钠的存在下使卤取代芳族化合物例如对二氯苯聚合 的方法；
(2)在极性溶剂中，在硫化钠、硫化氢钠、硫化氢中的任意一种和氢 氧化钠的存在下或在硫化氢和氨基烷酸钠的存在下进行聚合的方法；
(3)硫化钠与对二氯苯的缩合或对氯苯硫酚的自身缩合；等。
其中，在N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂或环丁砜等 砜类溶剂中使硫化钠与对二氯苯反应的方法是适宜的。这些制备方法为 公知的方法。例如可以通过美国专利第2513188号说明书、日本特公昭 44-27671号公报、日本特公昭45-3368号公报、日本特公昭52-12240号 公报、日本特开昭61-225217号和美国专利第3274165号说明书、以及日 本特公昭46-27255号公报、比利时专利第29437号说明书、日本特开平 5-222196号公报等中记载的方法或这些专利等中举出的现有技术的方法 来得到PPS。
可以在氧的存在下、在PPS的熔点以下的温度下对用上述方法聚合 得到的PPS进行加热处理使其进行氧化交联。以该方法能够得到聚合物 分子量、粘度得以适当提高的交联型PPS。该交联型PPS也可以在本发 明中适宜地使用。
也可以以任意的比率合用线性PPS和交联型PPS。
其中，PPS中含有的低聚物量可以通过以下的利用二氯甲烷进行的 萃取来求得。
(1)将5g PPS粉末加入到80ml二氯甲烷中，索氏萃取6小时。
(2)将索氏萃取后的溶液转移至称量瓶中。
(3)使用总计60ml的二氯甲烷，分三次洗涤萃取时使用的容器，将 该洗涤液回收至上述称量瓶中。
(4)将称量瓶加热至约80℃，蒸发除去该称量瓶中的二氯甲烷，称 量残渣。
该残渣量为利用二氯甲烷得到的萃取量，即PPS中存在的低聚物的 量。
PPS的-SX基(S为硫原子、X为碱金属或氢原子)的量可以通过以下 方法定量。(1)将20g在120℃干燥4小时的PPS粉末加入到150g N-甲 基-2-吡咯烷酮中得到浆料。此时在室温下剧烈搅拌混合30分钟以使粉末 凝集块消失。
(2)过滤浆料，每次使用1L约80℃的温水，洗涤7次。
(3)将(2)中得到的滤饼与200g纯水混合，再次得到浆料。接着加入 1N的盐酸将该浆料的pH调整为4.5。
(4)在25℃下搅拌30分钟后过滤，每次使用1L约80℃的温水，洗 涤6次。
(5)将(4)中得到的滤饼与200g纯水混合，再次得到浆料。接着利用 1N的氢氧化钠进行滴定。
可以通过消耗的氢氧化钠量来获知存在于PPS中的-SX基的量。
作为液晶聚合物，可以使用被称为热致液晶聚合物的公知的聚酯。 可以举出例如，以对羟基苯甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯为主要构成单 元的热致液晶聚酯，以对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸为主要构成单元 的热致液晶聚酯，以对羟基苯甲酸和4，4’-二羟基联苯以及对苯二甲酸为 主要构成单元的热致液晶聚酯等，而没有特别限定。
作为非结晶性树脂，优选苯乙烯树脂、聚苯醚。
作为苯乙烯树脂，可以举出无规聚苯乙烯、橡胶增韧聚苯乙烯 (HIPS)、苯乙烯含量至少含有50重量％以上的苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS) 及其橡胶增韧AS树脂。
聚苯醚树脂(PPE)含有下述键合单元。
(其中，O为氧原子，R为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7 的伯烷基或仲烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基或至少两个碳原 子将卤原子与氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组中的基团，R在同一键 合单元中可以相同或不同)。
PPE的还原粘度(0.5g/dl，氯仿溶液，30℃测定)优选为0.15～2，进 一步优选为0.2～1。PPE可以为均聚物、共聚物或它们的混合物。
作为该PPE的具体例，可以举出例如，聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚 (2-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二氯-1，4- 苯醚)等；聚苯醚共聚物；2，6-二甲基苯酚与其他酚类(例如，2，3，6-三甲基 苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物等。其中，优选聚(2，6-二甲基-1，4-苯 醚)、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，特别优选聚(2，6-二甲 基-1，4-苯醚)。
对上述PPE的制备方法没有特别限定，只要是公知的方法即可。PPE 例如可以通过美国专利第3306874号记载的由Hay提出的使用亚铜盐与 胺的络合物作为催化剂将2，6-二甲苯酚等氧化聚合来容易地制备。除此之 外还可以通过美国专利第3306875号、美国专利第3257357号以及美国 专利第3257358号、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197 号公报以及日本特开昭63-152628号公报等中记载的方法容易地制备。
组合两种以上不同的树脂作为(a)热塑性树脂时，可以使用将它们加 热熔融混合或溶液混合所得到的聚合物合金。
优选PPE与PPS、苯乙烯树脂、聚烯烃、聚酰胺、聚酯或液晶聚合 物的聚合物合金，但是并不限于此。
使用聚合物合金时，除了两种以上不同的树脂之外也可以配合混合 剂。例如，PPS/PPE的聚合物合金的情况下，可以利用环氧树脂、硅烷 偶联剂、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯与2-异丙烯基-2- 噁唑啉的共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物以及聚异氰酸酯化合物作为混 合剂。
聚烯烃/PPE的聚合物合金的情况下，可以利用氢化嵌段共聚物、具 有聚烯烃链-聚苯乙烯链的嵌段共聚物或接枝共聚物作为混合剂。
聚酰胺/PPE的聚合物合金的情况下，可以利用苯乙烯-马来酸酐共聚 物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯与2-异丙烯基-2-噁唑 啉的共聚物、马来酸酐接枝的PPE作为混合剂。
聚酯/PPE的聚合物合金的情况下，可以利用苯乙烯-甲基丙烯酸缩水 甘油酯共聚物、苯乙烯与2-异丙烯基-2-噁唑啉的共聚物以及聚异氰酸酯 化合物作为混合剂。
而且，作为混合剂中的聚异氰酸酯化合物，可以举出2，4-甲苯二异 氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基 联苯-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、聚 亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯。
(b)非导电性纤维状无机填料指的是具有非导电性的纤维状的无机填 料。(b)非导电性纤维状无机填料的平均纤维径为15μm以下。可以使用 满足上述条件的公知的无机填料。为了使抗静电区域以及静电扩散区域 的表面电阻值和体积电阻值稳定且两者等价，平均纤维径为15μm以下。 此外，从获得容易程度方面考虑优选为1μm以上。
具体地说，可以举出玻璃纤维(玻璃长纤维、短切玻璃纤维)、氧化铝 纤维、陶瓷纤维、石膏纤维、钛酸钾晶须、硫酸镁晶须、氧化锌晶须、 碳酸钙晶须、硅酸钙晶须、硅灰石等。其中优选玻璃纤维，进而最优选 平均纤维径为4～10μm的玻璃纤维。
纤维径用下述方法测定。
(1)将玻璃短切丝或树脂组合物加入到坩锅中，在550℃的电炉中燃 烧2小时。
(2)分离树脂成分和残留无机填料，用显微镜对残留无机填料中的玻 璃纤维进行拍照，在照片上测定100根玻璃纤维径。
本申请中将上述100根的平均值作为平均纤维径。
此外，还可以是用硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、脂肪族金属盐 等进行了表面处理；或通过使用铵盐等的嵌入法进行了有机化处理；或 使用氨酯树脂、环氧树脂等树脂作为粘合剂而得到的无机填料。
本发明的(c)成分的石墨的平均粒径为1～50μm。(c)石墨是固定碳为 90％以上的人造石墨、天然石墨中的任意一种。优选的形状为鳞状、鳞片 状。其平均粒径可以利用依据JISM8511的《天然黑の工業分析及び試 法(天然石墨的工业分析及实验法)》的旧分析法或激光衍射式粒度分布 测定装置来测定。本发明中使用了激光衍射式粒度分布测定装置。
为了使抗静电区域以及静电扩散区域的表面电阻值和体积电阻值稳 定且两者等价，石墨的平均粒径为50μm以下。从导电性方面考虑为1μm 以上。
(c)成分的平均粒径为1～50μm的石墨可以通过将天然石墨、人造石 墨用使用例如谷物磨粉机(grain mill)、维克多磨(Victory mill)、捣碎机、 球磨机、喷射磨、高速旋转磨等粉碎机的机械粉碎方法来粉碎得到。对 于用这些方法得到的石墨，为了进一步提高在树脂中的分散效果，可以 是对石墨表面用硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、脂肪族化合物的金属 盐等进行了表面处理；或通过使用铵盐等的嵌入法进行了有机化处理； 以及使用氨酯树脂、环氧树脂等树脂作为粘合剂而得到的石墨。
本发明中使用平均粒径不同且平均粒径之差至少为5μm以上的两种 (c)石墨。只要含有平均粒径不同且平均粒径之差至少为5μm以上的两种 (c)石墨，则也可以使用两种以上(c)石墨。
使用平均粒径不同的两种(c)石墨时，将平均粒径大的石墨定义为(c1) 石墨，将平均粒径小的石墨定义为(c2)石墨。(c1)石墨与(c2)石墨的平均粒 径之差至少为5μm以上。
通过将合用了(c1)石墨和(c2)石墨的(c)石墨与上述平均纤维径为 15μm以下的(b)非导电性纤维状无机填料合用，抗静电区域以及静电扩散 区域的表面电阻值和体积电阻值稳定，两者等价。进而对成型品再利用 所得到的再成型品也表现出同样的非绝缘性。
合用(c1)石墨和(c2)石墨时更优选的方式如下所示。
(1)(c1)石墨的平均粒径为15～50μm，且(c2)石墨的平均粒径为1～ 10μm；
(2)平均粒径的比(((c1)石墨的平均粒径)/((c2)石墨的平均粒径))为 3～10；
(3)配合量的重量比(((c1)石墨的配合量)/((c2)石墨的配合量))为 0.1～1。
关于本发明的树脂组合物的各成分的配合量，相对于100重量份(a) 成分，(b)成分为20～80重量份，(c)成分为10～70重量份。(c)成分的配 合量为平均粒径不同且平均粒径之差至少为5μm以上的两种(c)石墨的总 计。若为该配比则表面电阻率的变动小，实际测量的表面电阻值和体积 电阻值具有等价性，能够得到稳定的抗静电性树脂组合物以及静电扩散 性树脂组合物。此外，其成型品的表面电阻率的变动也小，实际测量的 表面电阻值和体积电阻值也稳定且两者等价。进一步对该成型品再利用 所得到的再成型品也表现出同样的非绝缘性。此外，耐冲击性和机械物 性也优异。通过配合20重量份以上(b)成分、10重量份以上(c)成分，会 显现出(b)成分与(c)成分的合用效果。具体地表现为，得到的抗静电性树 脂组合物以及静电扩散性树脂组合物的表面电阻值和体积电阻值稳定， 两者等价。此外，通过配合80重量份以下(b)成分、70重量份以下(c)成 分，能够得到通过对成型品再利用所得到的再成型品也表现出同样的非 绝缘性的树脂组合物。
而且，本发明中所示的电阻值、电阻率利用依据JIS-K6911的双环 探针法(二重リングプロ—ブ法)测定。
本发明中使用的电阻测定装置中，圆盘状的主电极的直径为 19.6mm，在主电极外侧呈同心圆状地具有内直径24.1mm、外直径28.8mm 的环状电极。表面电阻的测定中，以横跨圆盘状的主电极和环状的保护 电极的状态设置成型品，对在与两电极接触的面上产生的成型品的电阻 值进行测定。表面电阻率为此处得到的表面电阻值与电极常数的积的值。
树脂组合物优选的表面电阻率为1×105～1×1014Ω/sq.。
体积电阻的测定中，对在圆盘状的主电极与金属面(对电极)之间产生 的成型品的电阻值进行测定，所述金属面和与成型品的主电极的接触面 相反一侧的面相接。体积电阻率为将此处得到的体积电阻值与电极常数 的积除以测定出的成型品的厚度所得到的值。
对于表面电阻值与体积电阻值是否等价的判断，用表面电阻值(Rs) 除以体积电阻值(Rv)所得到的值来进行判断。将该值定义为各向异性(A)。
A＝Rs/Rv
A＝1时表面电阻值＝体积电阻值，表示两电阻值无各向异性。
树脂组合物的各向异性(A)在实用上优选为0.3～1.5。更优选为0.4～ 1.4，进一步优选为0.4～1.2。为了使上述电阻值的各向异性(A)在该范围 内，有必要形成组合有上述(b)成分和(c)成分的组合物。
树脂组合物的稳定性(S)通过下述计算式判断。
S＝(log Rsmax)-(log Rsmin)
(Rsmax：多点测定的表面电阻值中的最大值，Rsmin：多点测定的表 面电阻值中的最小值)
从电阻值的稳定性方面考虑，优选上述S约为3以下。
本发明中，除了上述成分之外，在不损害本发明的特征和效果的范 围内根据需要可以适当添加其他的热塑性弹性体(氢化嵌段共聚物或聚烯 烃类弹性体)、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂，晶核剂， 阻燃剂，润滑油、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、褐煤酸盐蜡、硬脂酸盐蜡等公 知的防粘剂。
本发明的树脂组合物可以通过对上述各成分使用单螺杆挤出机、双 螺杆挤出机、辊、捏合机、布拉本德塑性计、班伯里密炼机等加热熔融 混炼机来制备。其中，优选使用双螺杆挤出机进行熔融混炼的制备方法。
对于熔融混炼温度来说，在结晶性树脂中优选选择该结晶性树脂的 熔点温度以上的温度，在非结晶性树脂中优选选择其玻璃化转变温度以 上的可以加热熔融而不难加工的温度。通常为200～370℃。
螺杆转速优选为100～1200rpm，更优选为200～500rpm。
利用双螺杆挤出机进行的本发明的树脂组合物的具体的制法优选为 下述方法。
(1)将(a)成分的热塑性树脂供给到双螺杆挤出机的第一供给口，将 加热熔融带设定为热塑性树脂的熔融温度并进行熔融混炼。
(2)在(a)成分熔融混炼的状态下，从双螺杆挤出机的第二供给口供 给(b)成分的非导电性纤维状无机填料和(c)成分的石墨，进一步进行熔融 混炼。
此外，对于向双螺杆挤出机供给(b)和(c)成分的位置来说，既可以如 上所述那样将其一并从挤出机的第二供给口供给，也可以设置第二供给 口和第三供给口分开供给(b)和(c)成分。
如此操作可得到抗静电性树脂组合物以及静电扩散性树脂组合物。 该组合物的表面电阻值和体积电阻率稳定且两者等价。进而对其成型品 再利用所得到的再成型品也表现出同样的非绝缘性。作为成型方法，可 以举出例如注射成型、金属模内成型、注塑成型、中空成型、挤出成型、 片成型、热压成型、旋转成型、层压成型等。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明。
1.原材料
使用的原材料如下所述。
(1)聚苯硫醚
PPS-1：线性的PPS。
熔融粘度：50Pa·s
低聚物量：0.4重量％
-SX基量：29μmol/g
PPS-2：交联型PPS。
熔融粘度：60Pa·s
通过二氯甲烷得到的萃取量：0.7重量％
(2)聚苯醚
PPE-1：还原粘度为0.53dl/g的PPE。
PPE-2：还原粘度为0.52dl/g的PPE。
PPE-3：还原粘度为0.31dl/g的PPE。
PPE-4：还原粘度为0.42dl/g的PPE。
(3)高冲击聚苯乙烯
HIPS：日本聚苯乙烯(株)制造的H0103
(4)聚丙烯
PP：熔点167℃、MFR＝4.6(g/10分钟)
(5)聚酰胺
PA：尼龙66
数均分子量：14000
末端氨基浓度：30毫当量/kg
末端羧基浓度：100毫当量/kg
(6)聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT：WinTech Polymer社制商标： Duranex2002
(7)液晶聚合物
LCP：在氮气氛下，将对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、乙酸酐加 热熔融，缩聚得到的液晶聚合物
(8)氢化嵌段共聚物
HB-1：KRATON社制的氢化嵌段共聚物(商品名：KRATON G-1651)
结构：聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯
HB-2：
结构：聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯
键合苯乙烯量：45％
数均分子量：86000
分子量分布：1.07
氢化前的聚丁二烯的1，2-乙烯基键合量：75％
HB-3：
结构：聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯
数均分子量：176000
键合苯乙烯量：33重量％
(9)其他
OT-1：苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物
含有5重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯
重均分子量：110000
OT-2：无规均聚苯乙烯(日本聚苯乙烯(株)制685)
OT-3：阻燃剂(大八化学工业(株)社制磷酸三苯酯(产品名TPP))
OT-4：苯乙烯-2-丙烯基-2-噁唑啉共聚物
含有5重量％2-丙烯基-2-噁唑啉
重均分子量：146000
OT-5：马来酸酐
(a)成分的热塑性树脂
使用上述原材料制备(a)成分的热塑性树脂。具体的配比如表1所示。
a-1：PPS-1
a-2：将PPS-2、PPE-1、OT-1以表1所示的配比在下述条件下熔融 混炼，制备PPS/PPE聚合物合金。
挤出机：带排气口的双螺杆挤出机(ZSK-40：COPERION WERNER& PFLEIDERER公司制，德国)
设定温度：300℃
螺杆转速：300rpm
从第一供给口供给PPS-2、PPE-1、OT-1全部并进行熔融混炼。从第 一排气口进行减压脱气，进一步从设置在挤出机的出口附近部位的第二 排气口进行减压脱气。以颗粒的形式得到聚合物合金(a-2)。
a-3：以表1所示的配比与a-2同样地制备PPS/PPE聚合物合金。
a-4：以表1所示的配比与a-2同样地制备PPS/PPE聚合物合金。
a-5：以表1所示的配比与a-2同样地制备PPS/PPE聚合物合金。
a-6：将HIPS、PPE-2、HB-1、OT-3以表1所示的配比在下述条件 下熔融混炼，制备PPE/HIPS聚合物合金。
挤出机：带排气口的双螺杆挤出机(ZSK-40：COPERION WERNER& PFLEIDERER公司制，德国)
设定温度：270～290℃
螺杆转速：250rpm
从第一供给口供给部分HIPS(8.8重量份)、PPE-2、HB-1、OT-3并进 行熔融混炼。从第一排气口进行减压脱气。从第二供给口供给剩余的 HIPS(39重量份)并进行熔融混炼。还从第二排气口进行减压脱气。以颗 粒的形式得到聚合物合金(a-6)。
a-7：将PP、PPE-3、HB-2以表1所示的配比在下述条件下熔融混炼， 制备PP/PPE聚合物合金。
挤出机：带排气口的双螺杆挤出机(ZSK-40：COPERION WERNER& PFLEIDERER公司制，德国)
设定温度：300℃
螺杆转速：300rpm
从第一供给口供给部分PP(9.1重量份)、PPE-3、HB-2并进行熔融混 炼。从第一排气口进行减压脱气。从第二供给口供给剩余的PP(45.4重量 份)并进行熔融混炼。还从第二排气口进行减压脱气。以颗粒的形式得到 聚合物合金(a-7)。该聚合物合金的形态为：以聚丙烯为基质，分散有PPE 粒子。而且，在PPE分散粒子的外壳上覆盖有氢化嵌段共聚物。
a-8：将PA、PPE-3、HB-3、OT-5以表1所示的配比在下述条件下 熔融混炼，制备PA/PPE聚合物合金。
挤出机：带排气口的双螺杆挤出机(ZSK-40：COPERION WERNER& PFLEIDERER公司制，德国)
设定温度：300℃
螺杆转速：300rpm
从第一供给口供给PPE-3、HB-3、OT-5并进行熔融混炼。从第一排 气口进行减压脱气。从第二供给口供给PA并进行熔融混炼。还从第二排 气口进行减压脱气。以颗粒的形式得到聚合物合金(a-8)。该聚合物合金 的形态为：以聚酰胺为基质，分散有PPE粒子。而且在PPE分散粒子中 分散有氢化嵌段共聚物。
a-9：将PE、PPE-3、HB-3、OT-1以表1所示的配比在下述条件下 熔融混炼，制备PBT/PPE聚合物合金。
挤出机：带排气口的双螺杆挤出机(ZSK-40：COPERION WERNER& PFLEIDERER公司制，德国)
设定温度：300℃
螺杆转速：300rpm
从第一供给口供给PE、PPE-3、HB-3、OT-1并进行熔融混炼。从第 一排气口进行减压脱气。还从第二排气口进行减压脱气。以颗粒的形式 得到聚合物合金(a-9)。该聚合物合金的形态为：以聚对苯二甲酸丁二醇 酯为基质，分散有PPE粒子。而且，在PPE分散粒子中分散有氢化嵌段 共聚物。
a-10：LCP
a-11：将LCP、PPE-4以表1所示的配比在下述条件下熔融混炼，制 备LCP/PPE聚合物合金。
挤出机：带排气口的双螺杆挤出机(ZSK-40：COPERION WERNER& PFLEIDERER公司制，德国)
设定温度：310℃
螺杆转速：300rpm
从第一供给口供给LCP、PPE-4并进行熔融混炼。从第一排气口进 行减压脱气。还从第二排气口进行减压脱气。以颗粒的形式得到聚合物 合金(a-11)。该聚合物合金的形态为：以液晶聚合物为基质，分散有PPE 粒子。
上述各种物性的测定条件如下所示。
(i)熔融粘度测定条件
测定装置：流动试验仪
L/D(L：模头长度/D：模头直径)＝10/1
测定温度：300℃
负荷：196N
在上述条件下保持6分钟后测定。
(ii)还原粘度测定条件
测定溶液：调整成树脂浓度为0.5g/dl的氯仿溶液
测定温度：30℃
(b)成分的非导电性纤维状无机填料
b-1：平均纤维径为13μm、切割长度为3mm的经氨基硅烷类偶联剂 进行了表面处理的玻璃纤维
b-2：平均纤维径为6.5μm、切割长度为3mm的经氨基硅烷类偶联 剂进行了表面处理的玻璃纤维
b-3：平均纤维径为6.5μm、切割长度为3mm的经环氧硅烷类偶联 剂进行了表面处理的玻璃纤维
b-4：平均纤维径为17μm的经氨基硅烷类偶联剂进行了表面处理的 玻璃纤维
而且，上述(b-1)～(b-4)的玻璃纤维的集束剂均为环氧树脂。
(c)成分的石墨
c-1：平均粒径为2μm的鳞片状石墨
c-2：平均粒径为5μm的鳞片状石墨
c-3：平均粒径为10μm的鳞片状石墨
c-4：平均粒径为20μm的鳞片状石墨
c-5：平均粒径为30μm的鳞片状石墨
c-6：平均粒径为50μm的鳞片状石墨
c-7：平均粒径为60μm的鳞片状石墨
c-8：平均粒径为130μm的鳞片状石墨
c-9：平均粒径为20μm的经氨基硅烷类偶联剂进行了表面处理的鳞 片状石墨。
(d)其他成分
d-1：平均纤维径为6μm的经环氧硅烷类偶联剂进行了表面处理的碳 纤维
d-2：平均粒径为20μm的颗粒状石墨
d-3：平均粒径为18nm的乙炔黑
d-4：导电性炭黑(Ketj enblack International Corporation制科琴黑 EC600JD)
2.成型品的评价方法
使用由上述(a)～(d)成分得到的树脂组合物进行成型，对所得到的成 型品的评价如下进行。
(1)表面电阻值和表面电阻率
利用依据JIS-K6911的双环探针法进行测定。
测定装置：连接有下述两者的装置。
超绝缘计(SM8213：东亚DKK制)
平板样品用电极SME8311：东亚DKK制、
主电极的直径：19.6mm、
环状电极内径：24.1mm、外径：28.8mm
对于具有小于2.5×104Ω的电阻的样品，使用数字超高电阻计 (R8340A：Advantest Corporation制)来替代超绝缘计进行测定。
样品：5块长75mm、宽75mm、厚3mm的板状注射成型品
在23℃、相对湿度50％的条件下放置24小时以上得到的样品
测定条件：电压100V、测定时间10秒
在主电极和环状电极间测定表面电阻值(Rs)。使用5块样品，对各样 品测定四个部位。将总计20点的平均值作为测定值。
将表面电阻值(Rs)乘以所使用的电极的电极常数30作为表面电阻率 (Ω/sq.)。
(2)体积电阻值和体积电阻率
利用依据JIS-K6911的双环探针法进行测定。
测定装置：连接有下述两者的装置。
超绝缘计(SM8213：东亚DKK制)
平板样品用电极(SME8311：东亚DKK制、
主电极的直径：19.6mm、
环状电极内径：24.1mm、外径：28.8mm)
对于具有小于2.5×104Ω的电阻的样品，使用数字超高电阻计 (R8340A：Advantest Corporation制)进行测定。
样品：5块长75mm、宽75mm、厚3mm的板状注射成型品。
在23℃、相对湿度50％的条件下放置24小时以上得到的样品
测定条件：电压100V、测定时间10秒
环状电极用作保护电极。
在和与主电极相接的成型品的相反侧的面相接的对电极的金属间测 定厚度方向的体积电阻值(Rv)。将5块样品的平均值作为测定值。
将体积电阻值(Rv)与使用的电极的电极常数30的积除以成型品的厚 度(mm)得到的值作为体积电阻率(Ω·cm)。
(3)电阻值的各向异性(A)
通过以下的计算式求出电阻值的各向异性(A)。
(A)＝(Rs)/(Rv)
(Rs：用上述测定方法测定得到的表面电阻值、Rv：用上述测定方法 测定得到的体积电阻值)
(4)电阻值的稳定性(S)
通过以下的计算式求得电阻值的稳定性。
(S)＝(log Rsmax)-(log Rsmin)
(Rsmax：(1)中测定的20点的表面电阻值中的最大值、Rsmin：(1) 中测定的20点的表面电阻值中的最小值)
(5)再利用得到的再成型品性能
使用100％的再利用颗粒，再次注射成型出电阻值测定用的平板。通 过上述(1)～(4)记载的方法测定该注射再成型品的表面电阻值(Rs)和体积 电阻值(Rv)，求得表面电阻率(Ω/sq.)、体积电阻率(Ω·cm)、电阻值的各 向异性(A)和电阻值的稳定性(S)。
3.实施例1～24、比较例1～13
(i)树脂组合物的制备方法
配比：(a)～(c)成分、表2和表3所示的配比量
挤出机：带排气口的双螺杆挤出机(ZSK-40：COPERION WERNER& PFLEIDERER公司制，德国)
设定温度：250～310℃
螺杆转速：300rpm
从第一供给口供给(a)成分的热塑性树脂，同时从第二供给口供给 (b)～(c)成分，进行熔融混炼，以颗粒的形式得到树脂组合物。
(ii)注射成型方法
成型机：同轴螺杆式注塑成型机
设定温度：250～310℃
模具温度：PPS成型时：130℃
PA/PPE类聚合物合金成型时：80℃
PP/PPE类聚合物合金成型时：60℃
PPE类树脂组合物成型时：80℃
样品：上述颗粒
(iii)再利用颗粒的制备方法
原材料：用粉碎机将上述板状成型品成型时产生的浇口部、流道部 粉碎所得到的树脂
挤出机：带排气口的单螺杆挤出机((株)日本油机制SRV-L40)
设定温度：250～310℃螺杆转速：80rpm
在上述条件下形成颗粒，得到再利用颗粒。
(iv)再成型品的注射成型方法
原材料：得到的再利用颗粒
成型条件与上述(ii)相同。
得到的注射成型品的评价结果一并示于表2～3。
[表3]
※1：由于流动性不充分而没能制造试验片，不能进行测定。
工业实用性
用本发明的树脂组合物成型得到的成型品在表面电阻率为1×109～ 1×1014Ω/sq.的抗静电区域以及表面电阻率为1×105～1×109Ω/sq.的静电扩 散区域中，实际测量的表面电阻值和体积电阻值稳定且两者等价。进一 步地，对该成型品再利用所得到的再成型品也可以发挥同样的非绝缘性。 因此，可以用作电气-电子设备、车辆设备、化学设备、光学设备中的抗 静电区域以及静电扩散区域的导电部件。例如，可以用作静电复印机的 送纸辊轴承、印刷设备的送纸-排纸托盘、汽油和/或醇罐周边部件、IC 保护容器(包括IC托盘)、车辆用外装部件、线圈密封部件、电动机密封 部件、晶体管密封部件。