相关申请的交叉引用
本申请要求2014年1月10日提交的美国专利申请案13/738,631的权益和优先权，该专利的全文以 引用的方式并入文中。
关于联邦赞助的研究或开发的声明
不适用。
背景
技术领域
本发明大体上涉及丙烯制备方法。更具体地说，本发明涉及包括阶段性复分解反应的丙烯制备方法。
相关技术
本部分介绍了来自本领域的信息，这些信息可涉及或提供本文所描述的和/或下文所要求的技术的某 些方面的背景。该信息是有助于更好地理解本文所公开内容的背景技术。以下是“相关”技术的讨论。“这 种技术是相关的”决不意味着它也是“现有”技术。相关技术可以是、也可以不是现有技术。本讨论应当 依据以上角度理解，而不是将其作为对现有技术的认可。
丙烯可通过直链丁烯(正丁烯)与乙烯的复分解反应制得。然而，丁烯到丙烯的转化率常受各种因素 限制，例如，包括有限的循环率。
本发明旨在解决、或至少减少上述问题中的一种或全部。
发明内容
本发明的各种实施例包括用于形成丙烯的方法。丙烯制备方法大体上包括在第一复分解催化剂存在 下，通过第一复分解反应，使包括丁烯的复分解供给流与乙烯反应以形成包括丙烯、乙烯、丁烯、和C5+烯烃的第一复分解产物流；从第一复分解产物流中分离出至少一部分丙烯和乙烯以形成第一顶流并形成包 括丁烯和C5+烯烃的第一去丙烯化底流；在第二复分解催化剂存在下，通过第二复分解反应，使至少一部分 第一去丙烯化底流与乙烯反应，以形成包括丙烯、乙烯、丁烯、和C5+烯烃的第二复分解产物流；并从第二 复分解产物流中分离出至少一部分丙烯和乙烯以形成第二顶流；以及从第一顶流、第二顶流或其组合中回 收丙烯。
一个或多个实施例包含前述段落中的方法，其中第一顶流包括丙烯和乙烯以及第二顶流包括丙烯和乙 烯。
一个或多个实施例包括任何前述段落中的方法，其中所述方法进一步包括分离至少一部分第一顶流以 形成乙烯流和丙烯流。
一个或多个实施例包括任何前述段落中的方法，其中所述方法进一步包括分离至少一部分第二顶流以 形成乙烯流和丙烯流。
一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中所述方法进一步包含分离至少一部分的第一顶流 以及至少一部分的第二顶流以形成乙烯流和丙烯流。
一个或多个实施例包含以上段落中的方法，其中所述方法进一步包含将至少一部分的乙烯流循环到第 一复分解反应、第二复分解反应或其组合。
一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中复分解供给流进一步包含提余液-2。
一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中第一复分解反应、第二复分解反应或其组合进一 步包含使相应的复分解供给流在异构化催化剂存在下与乙烯反应。
一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中所述异构化催化剂包含氧化镁。
一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中将乙烯以一定的速率引入第一复分解反应以及第 二复分解反应，并且在此引入速率下，接触第一复分解催化剂的乙烯∶丁烯比低于接触第二复分解催化剂 的乙烯∶丁烯比。
一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中第一复分解反应在第一乙烯∶丁烯比为0.3∶1 至3∶1的情况下发生。。
一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中第二复分解反应在第二乙烯∶丁烯比为2.0∶1 至10∶1的情况下发生。
一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中所述方法具有至少85％的总丁烯转化率。
一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中第一复分解催化剂与第二复分解催化剂包含过渡 金属氧化物。
一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中第一复分解催化剂与第二复分解催化剂包含相同 材料。
一个或多个实施例包含任何以上段落中的方法，其中从第二复分解产物中分离出至少一部分丙烯和乙 烯形成包含丁烯与C5+烯烃的第二去丙烯化底流。
一个或多个实施例包含一种制备丙烯的方法，所述方法包含将包含丁烯的复分解供给流在复分解催化 剂存在的情况下连续与乙烯反应以形成丙烯。
以上段落简要总结了当前公开的主题，有助于对其某些方面加以基本的理解。本总结并非详尽的概括， 也不旨在指出关键或重要的要素来勾画出以下所要求的主题的范围。其唯一的目的是以简化的形式提出某 些概念，作为下文详细描述的序言。
附图说明
通过参照以下说明结合附图可理解本发明所要求的主题，其中，相同的附图标记表示相同的部件，并 且其中：
图1示出了一种采用连续复分解反应的丙烯生产方法的实施例。
尽管本发明可作出各种修改和替代形式，但附图以例举的方式说明了此处详细描述的具体实施方案。 但是，应当理解的是，对于具体实施方式的说明并不意图将本发明限制于所公开的特定形式，反而相反的 是，本发明旨在覆盖符合本发明所附权利要求限定的精神和范围内的所有修改、等效和替代形式。
具体实施方式
现将公开下文所要求的主题的示例性实施方式。为了清楚起见，在本说明书中，并不描述实际实施方 案的所有特征。将会理解的是，在任何这种实际实施方式的发展中，为了实现开发者特定的目标必然要做 出很多具体的实施决定，诸如遵守与系统有关的和商业有关的限制，这种限制往往将随实施而变化。此外， 应当意识到，这种开发努力，即便是复杂和耗时的，对于受益于本公开的本领域普通技术人员而言仍然是 日常工作。
除非另有说明，在以下描述中，本文所述的所有化合物可以是取代的或未取代的，并且列出的化合物 包括其衍生物。此外，各种范围和/或数值限制可在下文进行清楚地说明。应当认识到，除非另有说明外，， 端点是可以互换的。此外，任何范围包括符合明确陈述的范围或限制内的同样量级的迭代范围。
本文所述的实施例包括用于形成丙烯的方法。该方法通常包括在存在复分解催化剂的情况下，使得包 括丁烯的复分解供给流与乙烯连续反应，从而形成丙烯。
丁烯/复分解供给流可由任何已知物料源提供。然而，在一个或多个实施例中，丁烯/复分解供给流由 提余液-2提供。提余液-1通常是丁二烯萃取工艺装置的副产物，并且是在通过溶剂法(如萃取或萃取蒸 馏)分离丁二烯之后的C4丁二烯浓缩物的剩余物。提余液-1主要包括C4单烯烃和C4石蜡。进料流有时被 称为混合丁烯，这是因为(例如)组合物可包括重量约75％的C4单烯烃。提余液-1中的饱和烃通常包括异 丁烷和正丁烷。单烯烃的含量根据生产C4丁二烯浓缩物的乙烯工艺装置的给料而变化。
提余液-1可以进一步处理，以除去异丁烯。这可以以两步处理法完成，通过与水反应来制备叔丁醇或 与甲醇反应以生成甲基-叔丁基-醚，其可以再被裂化成高纯度的异丁烯。在去除异丁烯之后，提余液-1被 称为提余液-2，其主要地包括1-丁烯、2-丁烯和丁烷。
可选地，复分解进料流复分解供给流可以通过将包含乙烯的第一供给流与二聚催化剂接触而形成，以 形成具有正丁烯的二聚产物流。如本文所用的，术语″二聚″是指一种化学反应，其中两种相同的分子实体 相互反应来形成一个单一的双体。在本实施例中，相同的分子实体通常是乙烯，而二聚物通常是丁烯。
二聚催化剂可以包括本领域已知的能够通过反应将乙烯转化成线性C4烯烃的催化剂(如，正丁烯)。 例如，二聚催化剂可以包括含有镍的同质催化化合物。许多含有镍的催化剂被认为j将乙烯二聚为丁烯(例 如，美国专利证书4,528,415，美国专利证书3,513,218，以及美国专利证书3,452,115)。
可选地，二聚催化剂可以包括具有公式RnAlX3-n的有机铝化合物，其中R选自烷基，例如丁基、乙基 和甲基，X选自卤素，例如，氯并且n是0，1或2。
二聚反应可在本领域已知的任何反应器中进行，例如在循环环流式反应器中通过同源反应进行。二聚 作用可能在温和的条件下进行，例如0摄氏度到100摄氏度，或25摄氏度到70摄氏度，或35摄氏度到 55摄氏度的温度，以及50磅/平凡英寸到500磅/平凡英寸，或175磅/平凡英寸到350磅/平凡英寸，或 230磅/平凡英寸到315磅/平凡英寸的压力。例如，停留时间可能是15-60分钟。
复分解方法通常包括将复分解供给流与乙烯在复分解催化剂存在的条件下进行反应以形成复分解产 物流。如本文所用的，术语″复分解″是指两种烯烃之间的平衡反应，其中每个烯烃的双键断裂以形成中间 反应物。这些中间产物重新结合以形成新的烯烃制品。在本文讨论的一个或多个具体实施例中，两种烯烃 包括乙烯和丁烯，新的烯烃制品是丙烯。
如此前论述，丁烯通过复分解供给流被供应给所述复分解方法。乙烯可通过本领域技术人员熟知的方 法被供应给所述过程。例如，乙烯通过一入口可以被供应给所述复分解方法，所述入口与用于供给复分解 供给流的入口是分离的。可选地，在复分解供给流经过所述入口之前，乙烯可以与复分解供给流结合。
所述复分解方法包括将丁烯在复分解催化剂存在下与乙烯接触。复分解催化剂是在本领域中众所周知 的(参见，如美国专利证书4513099以及美国专利证书5120894)。通常，所述复分解催化剂包括过渡金属 氧化物，例如钴、钼、铼、钨的过渡金属氧化物及其组合。在一个或多个具体实施例中，该复分解催化剂 包含氧化钨。所述复分解催化剂可以负载于载体上，例如硅石、矾土、氧化钛、氧化锆、沸石、粘土及其 混合物。在一个或多个实施例中，所述载体选自硅石、矾土及其组合。所述催化剂可以通过本领域已知的 工艺(例如吸附、离子交换、浸渍或升华)负载于载体上。例如，所述复分解催化剂可以包含重量为1％～30％ 之间或5％～20％的过渡金属氧化物。
所述复分解工艺可进一步包括使丁烯在异构化催化剂(与复分解催化剂连续地或同时地)存在下与乙 烯接触。所述异构化催化剂通常适用于将存在于复分解供给流中的1-丁烯转化成2-丁烯，用于与丙烯的 后续反应。异构催化剂可包含沸石、金属氧化物(例如氧化镁、氧化钨、氧化钙、氧化钡、氧化锂以及上 述组合)、混合金属氧化物(例如二氧化硅-氧化铝混合物，氧化锆-二氧化硅混合物)、酸性粘土(参见， 如美国专利证书5153165；美国专利证书4992613；美国专利公开文件2004/0249229以及美国专利公开文 件2006/0084831)及其组合。在一个或多个具体实施例中，所述催化剂为氧化镁。例如，所述氧化镁可能 具有至少1m2/g或至少5m2/g的表面积。
所述异构化催化剂可能负载于载体材料。例如，合适的载体材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、二 氧化硅-氧化铝及其组合。
所公开实施例的复分解方法包括连续地使复分解供给流反应。在一个或多个实施例中，所述连续反应 可以在连续反应容器中发生。在一个或多个具体实施例中，连续反应首先通过使复分解供给流在第一复分 解催化剂存在下与乙烯接触在第一复分解反应中发生，然后通过使至少一部分的第一复分解反应所获的产 物在第二复分解催化剂存在下与乙烯接触在第二复分解反应中发生。
在一个或多个实施例中，第一复分解催化剂与第二复分解催化剂是由相同物质制成的。可选地，在一 个或多个实施例中，第一复分解催化剂和第二复分解催化剂是由不同材料制成的。
在一个或多个实施例中，将乙烯以一定速率引入第一复分解反应和第二复分解反应，所述速率足以使 接触第一复分解催化剂的乙烯∶丁烯比低于接触第二复分解催化剂的乙烯∶丁烯。例如，可将乙烯以一定 速率引入第一复分解反应，所述速率足以使接触第一复分解催化剂的第一乙烯∶丁烯比是0.3∶1至3∶1， 或0.5∶1至2.5∶1或0.75∶1至2∶1。然后，可将乙烯以一定速率引入第二复分解反应，所述速率足以 使接触第二复分解催化剂的第二乙烯∶丁烯比是2.0∶1至10∶1、或从3.75∶1至6.75∶1或从4∶1至 6.5∶1。
本文所述的连续工艺可有力地为提高丁烯转化率(即丁烯到丙烯的转化率)提供定制单个复分解反应 的能力。例如，可定制连续工艺以使可利用的第二复分解反应的供给率低于第一复分解反应可利用的供给 率。连续工艺可表现出的总丁烯转化率是至少80％、或至少85％、或至少90％或至少95％。
连续反应器的另一个优点是碳数较高的副产物烯烃产量较低。较高碳数的副产物烯烃是丙烯与丁烯反 应以生成乙烯和戊烯的复分解反应的结果。在第一反应器中，较低的乙烯对丁烯比可得到相对较高量的戊 烯和更高碳数的烯烃。较低的乙烯比推动平衡反应朝向更多的较重烯烃进行。将这些重副产物通到第二反 应器，在这里，较高的乙烯对丙烯比将这些副产物转化回丙烯和丁烯，因此与单级反应器相比，改善了工 艺的总选择性。
此外，每个复分解反应可在一定温度和压力下操作，所述温度和压力足以提供文中所述的供给率和转 化水平。因此，每个反应温度和压力均可改变或相同。但是，复分解反应可在以下压力下进行：例如150磅 /平凡英寸至600磅/平凡英寸，或200磅/平凡英寸至500磅/平凡英寸，或300磅/平凡英寸至475磅/ 平凡英寸。复分解反应可在以下温度下进行：例如100℃至500℃，或200℃至400℃，或300℃至 350℃。复分解反应可在以下重量时空速度(WHSV)下进行：例如3hr-1至200hr-1，或20hr-1至40hr-1。
复分解产物流通常包括多种组分，包括乙烯，丙烯，C4烯烃，以及C5+烯烃(例如包括戊烯和己烯)。 因此，复分解过程经常包括所述的组分的分离。分离的方法是本领域已知的。(参见，美国专利证书 7,214,841)并通常包括在一个或多个分馏系统之内的分离。如本文所用的，术语″分馏″是指在组分的相 对挥发度和/或沸点的基础上的分离过程。分馏过程可以包括那些本领域已知的，并且术语″分馏″可以与 术语“蒸馏”和“分级蒸馏”互换使用。
一个或多个本发明描述的实施例包括在第一复分解反应后和在第二复分解反应之前的分离。例如，所 述过程可以包括从第一复分解产物流中分离至少一部分丙烯和乙烯，以形成第一顶流和第一去丙烯底流。 可以预期的是分离可以包括脱丙烯塔，脱乙烯塔以及上述两者之间任何顺序的组合。然而，一个具体实施 例包括在第一脱丙烯塔中分离第一复分解产物流(可以设想，在可选的实施例中，第一复分解产物流可在 第一第一丙烯塔中分离之前先在脱乙烯塔中被分离)以形成包括丙烯和乙烯的第一塔顶流，和包括丁烯和 C5+烯的第一去丙烯底流。至少一部分去丙烯底流(以及在一个或多个实施例中，所有去去丙烯底流)通过 第二复分解反应与乙烯反应以形成第二复分解产物流。
一个或多个实施例进一步包括第二复分解反应之后的分离(与第二复分解反应之前的分离相结合或不 包括这样的分离)。例如，所述过程可能包括从第二复分解产物流中分离至少一部分丙烯和乙烯以形成第 二顶流和第二去丙烯底流。可以预期的是所述分离可以包括脱丙烯塔，脱乙烯塔以及上述两者之间任何顺 序的组合。然而，一个具体实施例包括在第二脱丙烯塔中分离第二复分解产物流(可以设想，在可选的实 施例中，第二复分解产物流在第一脱丙烯塔中分离之前先在脱乙烯塔中被分离)以形成包括丙烯和乙烯的 第二塔顶流，和包括丁烯和C5+烯的第二去丙烯底流。
一个或多个具体实施例使用适合于在第一顶流中将乙烯从丙烯中分离并在第二顶流中将乙烯从丙烯 中分离的脱乙烯塔，以形成乙烯流和产物丙烯流。
例如，可将至少一部分乙烯流循环到第一复分解反应、第二复分解反应中的一个或两个。
可以预期，第二去丙烯化底流可进行进一步分离。例如，脱丁烯塔可接收并分离至少一部分第二去丙 烯化底流以形成循环丁烯流和去丁烯化底流。循环丁烯流主要由回收的丁烯组成并且去丁烯化底流通常包 含C5+烯烃。
现参照图1，其描述了根据文中所公开的实施例制备丙烯的方法100的简化流程图。图1描述了方法 100，其包括将复分解供给流102引入其中放置复分解催化剂105(和任选的异构化催化剂-未示出)的第 一复分解反应器104中以形成包含丙烯、乙烯、丁烯和C5+烯烃的复分解产物流106。图1描述了一个特定 实施例，其中通过管线108，使乙烯与复分解供给流102混合。但是，可以预期，乙烯可通过本领域已知 的方法接触复分解供给流。
将复分解产物流106送到第一脱丙烯塔110以从复分解产物流106中分离出至少一部分丙烯并形成包 含丙烯和乙烯的顶流112以及包含C4+烯烃的第一底流114。
将第一底流114送到其中放置复分解催化剂117(以及任选的异构化催化剂-未示出)的第二复分解反 应器116以形成包含丙烯、乙烯、丁烯和C5+烯烃的第二复分解产物流118。图1描述了一个特定实施例， 其中通过管线120，使乙烯与第二复分解供给流114混合。
将第二复分解产物流118送到第二脱丙烯塔122以从第二复分解产物流118中分离出至少一部分丙烯 并形成包含丙烯和乙烯的第二顶流124以及包含C4+烯烃的第二底流126。
通过管线128，使第一顶流112与第二顶流124混合并引入脱乙烯塔130中以从第一顶流112和第二 顶流124中分离出至少一部分乙烯并形成丙烯产物流132和乙烯流134。
虽然图1中未详细阐述，但另一种可选方案是，可将至少一部分乙烯流134循环到第一复分解反应器 104、第二复分解反应器116或同时循环到第一复分解反应器104与第二复分解反应器116。
受益于本发明公开内容的本领域技术人员将认识到有多种可用来实现本分离的本领域内熟知的适宜 分离技术。可使用任何此类适宜的技术。
实施示例
为便于更好地理解本发明，给出了实施例的以下示例。但以下示例不视为以任何方式去限制、定义本 发明范围。
对丙烯制备方法进行模拟。具体制备流程按照图1进行，但条件/速率如表1中所示。表 1中的提余液-II的速率为100lbs/hr，乙烯对丁烯的摩尔比在反应器1中为2.0，在反应器2中为6.6， 丁烯转化率在反应器1中为68％，在反应器2中为77％。可以发现，总丁烯转化率是92.4％，总反应进料速 率为303lbs。
表1(单位：lbs/hr)
如果不能使很大比例的去丁烯顶流再循环，只有一个复分解反应器的传统方法不能达到92.4％的总丁 烯转化率。由于所述顶流包含大量在复分解反应中呈惰性的丁烷，所以此方法是低效的。这在表2中示出， 表2中100#lbs/hr的新鲜提余液-II的进料速率为100lbs/hr，在反应器中乙烯对丁烯的摩尔比为2.0， 以及单程丁烯转化率为68％。必须使约82％的去丁烯顶流循环以得到92.4％的总丁烯转化率。因此，反应器 总进料速率为361lbs/hr。
表2
因此，本发明宜于获得提及的目的和优点以及原有的目的和优点.由于可以用不同但却等同的方式修 改和实践本发明，而这些方式对于从本文中受益的本领域技术人员来说是显而易见的，因此以上公开的特 定具体实施方案仅仅是说明性的。而且，除了如下所述的权利要求书，发明者并不想为在本文所展示的详 细结构或设计设定范围。因此显而易见的是，可以改变、组合或修改以上公开的特定说明性实施例，所有 这些变化都认为是在本发明的范围和精神内。
本文示例性公开的发明可以在缺少本文没有具体公开任何元件和/或本文给出的任何可选元件的情况 下适当地实施。虽然以“包括”、“包含”或“含有”多个部件或步骤描述组成和方法，但组成和方法还 可“基本上由多个部件和步骤组成”或“由多个部件和步骤组成”。以上公开的所有数值和范围在量上可 能有所变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体地公开了属于所述范围内的任何数字和任何包 括的范围。尤其，本文所公开的值的每个范围(其形式，“从约a至约b”或等效地“从约a到b”或等 效地“从约a-b”)可以理解成阐述包括在更宽的值范围内的每个数值以及范围。
此处结束具体实施方式。由于可以用不同但却等同的方式修改和实践本发明，而这些方式对于从本文 中受益的本领域技术人员来说是显而易见的，因此以上公开的特定具体实施方案仅仅是说明性的。此外， 除了下面所述权利要求书，无意限制文中所示结构或设计的具体内容。因此，显然可改变或修改前文所公 开的特定实施例，且所有此类的变化视为在本发明的保护范围及精神内。因此，本文所要求保护内容如下 面的权利要求书所述。