一种纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710429729.4 (22)申请日 2017.06.09 (71)申请人 江苏大学 地址 212013 江苏省镇江市京口区学府路 301号 (72)发明人 张小燕巩新池韩同伟李圣远 华明清程秀美 (51)Int.Cl. C08L 85/02(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K 3/08(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08G 79/025(2016.01) B22F 1/00(2006.01) B22F 9/24(。

2、2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) C01B 33/12(2006.01) C01G 9/02(2006.01) C01G 23/047(2006.01) C01G 49/08(2006.01) (54)发明名称 一种纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材 料的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种纳米线/聚合物/纳米颗 粒夹心复合材料的制备方法， 涉及纳米复合材料 技术领域。 本发明先合成出不同功能的纳米线； 再将其超声分散在特定溶剂中， 并以纳米线作为 模板， 加入聚合物单体， 超声聚合反应一定时间， 经简单后处理后即可得到原位生。

3、成的纳米线/聚 合物功能材料； 然后再将纳米线/聚合物功能材 料作为模板， 利用聚合物表面的活性基团， 在该 模板上原位生成功能性金属或金属氧化物纳米 颗粒， 得到纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材 料。 本工艺过程简单， 成本低， 产率高， 具有一定 的普适性， 制得的纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心 复合材料结构可控、 功能可调， 在多功能复合材 料领域有着广泛的应用前景。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 107118563 A 2017.09.01 CN 107118563 A 1.一种纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料的制备方法， 其特征在于按以下步骤进 行： （1） 称取一。

4、定质量的纳米线， 将其超声分散在一定量溶剂中， 依次加入一定量六氯环三 膦腈、 4,4 -二羟基二苯砜、 三乙胺， 在一定反应条件下进行原位聚合； 经后处理后， 得到纳 米线/聚膦腈复合材料； （2） 称取一定质量的纳米线/聚膦腈复合材料， 加入溶剂、 金属盐、 一定反应条件下在聚 合物表面原位生成金属或金属氧化物纳米粒子； 经后处理后， 得到纳米线/聚膦腈/纳米颗 粒夹心复合材料。 2.根据权利要求1所述的纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料的制备方法， 其特征 在于所述的聚合物为聚 （环三膦腈-co-4,4 -二羟基二苯砜） 。 3.根据权利要求1所述的纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料。

5、的制备方法， 其特征 在于其中步骤 （1） 所述的纳米线可以是金属纳米线， 如Au， Ag， Cu， Pt， Si， Fe， Co， Ni， Zn等纳 米线， 也可以是金属氧化物纳米线， 如ZnO， Fe3O4， CuO， SiO2， TiO2等金属氧化物纳米线。 4.根据权利要求1所述的纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料的制备方法， 其特征 在于其中步骤 （2） 所述的纳米颗粒可以是金属纳米颗粒， 如Au， Ag， Cu， Pt， Si， Fe， Co， Ni， Zn 等纳米颗粒， 也可以是金属氧化物纳米颗粒， 如ZnO， Fe3O4， CuO， SiO2， TiO2等金属氧化物纳 米颗粒。

6、。 5.根据权利要求1所述的纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料的制备方法， 其特征 在于步骤 （1） 所述的纳米线/聚膦腈复合材料的制备过程中： 超声功率为100240 W， 超声 频率为80 kHz， 温度为0-80， 溶剂可以是甲醇、 四氢呋喃、 乙醇、 乙腈、 丙酮等极性溶剂； 纳米线、 六氯环三膦腈和4,4 -二羟基二苯砜的质量比为0.1-1： 1： 1-3， 纳米线的浓度 为0.5-5g/L， 三乙胺的浓度为0.050.1g/L。 6.根据权利要求1所述的纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料的制备方法， 其特征 在于步骤 （2） 所述的纳米线/聚膦腈/金属或金属氧化物纳米粒子夹心复。

7、合材料的制备过程 中生成金属纳米颗粒的反应条件通常为： 溶剂为水、 温度为25-200， 气氛可以是氮气、 氩 气等， 金属盐为对应金属的硫酸盐、 盐酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐等， 还原剂为NaBH4、 柠檬酸钠 等； 纳米线/聚膦腈复合材料的浓度为0.5-5 g/L， 金属盐的浓度为0.05-0.5 g/L。 7.根据权利要求1所述的纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料的制备方法， 其特征 在于步骤 （2） 所述的纳米线/聚膦腈/金属或金属氧化物纳米粒子夹心复合材料的制备过程 中生成金属氧化物纳米颗粒的反应条件通常为： 溶剂为水、 温度为25-200， 气氛可以是氮 气、 氩气等， 金属盐为对。

8、应金属的硫酸盐、 盐酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐等； 纳米线/聚膦腈复合材 料的浓度为0.5-5 g/L， 金属盐的浓度为0.05-0.5 g/L。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107118563 A 2 一种纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及纳米复合材料技术领域， 尤其涉及一种多功能纳米材料的制备方法。 背景技术 0002 一维纳米材料具有奇异的化学、 物理效应， 如： 独特的电学、 磁学、 光学、 热学、 力学 和催化性能等， 因而， 在光电子器件、 吸波材料、 光电催化、 生物医学等众多领域有着广泛的 应用前景。 其中， 金属或金属氧化物纳米。

9、线的合成方法简单、 工艺成熟、 易于生产， 且不同的 金属或金属氧化物纳米线具有不同的功能。 如Cu， Pt等纳米线具有良好的催化性能， 可以直 接催化有机反应； Zn及ZnO纳米线具有良好的光电力学性能， 在光电器件、 压电材料、 生物传 感等领域具有广泛应用前景； Fe、 Co， Ni等及其氧化物纳米线具有良好的电磁性能和生物相 容性， 在吸波材料、 磁存储及生物医学领域有着广泛应用； Au， Ag等贵金属纳米线具有良好 的导电性、 催化性、 生物相容性， 可用作人工器脏、 光电材料、 催化材料等。 0003 聚(环三膦腈-co-4,4 -二羟基二苯砜)(简称PZS)是一类新型有机无机杂化。

10、高分 子， 分子链中含有氮、 磷、 硫、 氧等杂原子， 具有优异的光热稳定性及生物相容性等， 易于在 纳米线表面通过单体原位聚合得到。 此外， 聚膦腈比表面积大， 易于吸附无机纳米晶， 继而 在表面原位生长出纳米粒子。 0004 本方法旨在利用聚膦腈独特的结构和化学合成特性， 将纳米线、 纳米粒子、 聚合物 的优异性能结合在一起， 合成出带有多重功能的纳米复合材料。 例如， 铁纳米线/聚膦腈/氧 化锌纳米粒子同时具有磁性、 光催化性以及聚合物的化学活性； 铂纳米线/聚膦腈/银纳米 粒子同时具有化学催化性、 导电性以及聚合物的化学活性。 本方法首先在超声中以纳米线 为模板， 在纳米线表面原位聚合。

11、聚膦腈单体得到纳米线/聚膦腈纳米复合材料， 然后在聚膦 腈表面原位生长出纳米粒子， 得到纳米线/聚膦腈/纳米颗粒夹心复合材料。 本方法的优势 在于： (1)合成的纳米线/聚膦腈/纳米颗粒夹心复合材料既具有纳米线的优异性能， 又具有 聚膦腈材料的优异特性， 同时还具有纳米粒子的优异性能， 是一种具有多重功能的纳米复 合材料。 (2)合成的纳米线/聚膦腈/纳米颗粒夹心复合材料结构可控， 功能可控。 聚合物和 纳米粒子的包覆层厚度均可通过调节纳米线、 聚膦腈、 纳米粒子的比例进行调控。 (3)工艺 简单， 条件温和， 设备要求低， 易于加工生产。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有技术的不足。

12、而提供一种纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心 复合材料的制备方法， 其特点是先利用现有技术合成出金属或金属氧化物纳米线， 再在超 声中， 以纳米线为模板， 原位聚合生成金属或金属氧化物/聚膦腈复合纳米线材料； 然后利 用聚膦腈的表面性质， 在金属或金属氧化物/聚膦腈复合纳米线表面原位生成金属或金属 氧化物纳米粒子， 从而得到纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料。 0006 该制备方法加工工艺简单， 设备要求低， 易于加工生产， 制备出的纳米线/聚合物/ 纳米颗粒夹心复合材料兼具纳米线、 聚合物、 纳米颗粒的多种性能， 是一种多功能型纳米复 说明书 1/4 页 3 CN 107118563 A 3 合。

13、材料， 性能优异， 应用前景广阔。 0007 本发明一种纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料的制备方法， 按照下述步骤进 行： 0008 (1)称取一定质量的纳米线， 将其超声分散在一定量溶剂中， 依次加入一定量六氯 环三膦腈、 4,4 -二羟基二苯砜、 三乙胺， 在一定反应条件下进行原位聚合； 经后处理后， 得 到纳米线/聚膦腈复合材料。 0009 (2)称取一定质量的纳米线/聚膦腈复合材料， 加入溶剂、 金属盐、 一定反应条件下 在聚合物表面原位生成金属或金属氧化物纳米粒子。 经后处理后， 得到纳米线/聚膦腈/纳 米颗粒夹心复合材料。 0010 其中步骤(1)所述的纳米线可以是金属纳米线，。

14、 如Au， Ag， Pt， Si， Fe， Co， Ni， Zn等纳 米线， 也可以是金属氧化物纳米线， 如ZnO， Fe3O4， SiO2， TiO2等金属氧化物纳米线。 0011 其中步骤(1)所述的纳米线/聚膦腈复合材料的制备过程中： 超声功率为100 240W， 超声频率为80kHz， 温度为0-80， 溶剂可以是甲醇、 四氢呋喃、 乙醇、 乙腈、 丙酮等极 性溶剂。 0012 其中步骤(1)所述的纳米线/聚膦腈复合材料的制备过程中： 纳米线、 六氯环三膦 腈和4,4 -二羟基二苯砜的质量比为0.1-1： 1： 1-3， 纳米线的浓度为0.5-5g/L， 三乙胺的浓 度为0.050.1。

15、g/L。 0013 其中步骤(2)所述的纳米线/聚膦腈/金属或金属氧化物纳米粒子夹心复合材料的 制备过程中生成金属纳米颗粒的反应条件通常为： 溶剂为水、 温度为25-200， 气氛可以是 氮气、 氩气等， 金属盐为对应金属的硫酸盐、 盐酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐等， 还原剂为NaBH4、 柠 檬酸钠等。 纳米线/聚膦腈复合材料的浓度为0.5-5g/L， 金属盐的浓度为0.05-0.5g/L。 0014 其中步骤(2)所述的纳米线/聚膦腈/金属或金属氧化物纳米粒子夹心复合材料的 制备过程中生成金属氧化物纳米颗粒的反应条件通常为： 溶剂为水、 温度为25-200， 气氛 可以是氮气、 氩气等， 金属。

16、盐为对应金属的硫酸盐、 盐酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐等。 纳米线/聚膦 腈复合材料的浓度为0.5-5g/L， 金属盐的浓度为0.05-0.5g/L。 0015 其中所述的聚合物为聚(环三膦腈-co-4,4 -二羟基二苯砜)。 0016 其中所述的纳米颗粒可以是金属纳米颗粒， 如Au， Ag， Pt， Si， Fe， Co， Ni， Zn等纳米 颗粒， 也可以是金属氧化物纳米颗粒， 如ZnO， Fe3O4， SiO2， TiO2等金属氧化物纳米颗粒。 0017 本发明与现有技术相比具有以下显著优点： 0018 (1)利用聚膦腈的结构特点和合成特性， 在纳米线表面原位生成聚膦腈， 继而在聚 膦腈表面。

17、原位生成纳米粒子， 得到纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料， 聚合过程简单， 工艺条件温和。 0019 (2)得到的纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料结构可控、 功能可控。 0020 (3)工艺简单、 设备要求低， 成本低廉， 易于实现规模化生产。 0021 (4)应用本发明合成出的纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料具有多重功能， 涉及光、 电、 磁、 催化等多领域， 应用范围广， 具有良好的应用前景和经济效益。 附图说明： 0022 图1是实施例1所得的Ag纳米线/PZS/ZnO纳米粒子夹心复合材料的傅里叶变换红 说明书 2/4 页 4 CN 107118563 A 4 外光谱图； 0。

18、023 图2是实施例1所得的Ag纳米线/PZS/ZnO纳米粒子夹心复合材料的热重图； 0024 图3是实施例1所得的Ag纳米线/PZS/ZnO纳米粒子夹心复合材料的透射电镜照片； 0025 图4是本发明纳米线/聚合物/纳米颗粒夹心复合材料的制备路径图。 具体实施方式 0026 实施例1Ag纳米线/PZS/ZnO纳米粒子的制备 0027 在100ml圆底烧瓶中加入0.05g银纳米线， 0.01g六氯环三膦腈和0.025g4,4 -二羟 基二苯酚， 随后倒入50ml无水四氢呋喃和50ml无水乙醇混合溶剂。 超声分散加入5ml三乙 胺， 该溶液在室温下超声反应10h(50w)， 然后将溶液以8000。

19、r/min的转速离心。 分别用去离 子水和四氢呋喃洗， 放入真空干燥箱50， 干燥24h， 得到Ag纳米线/PZS复合材料。 0028 在三口瓶中加入0.05g Ag/PZS,超声后加入0.5g醋酸锌， 125ml一缩二乙二醇、 5ml 水组成的溶液， 超声半小时后置于175油浴中磁力搅拌1.5h。 静置一段时间后将反应液离 心， 沉淀物用去离子水和95乙醇各洗3次， 然后在50下真空干燥24h， 即得Ag纳米线/ PZS/ZnO纳米粒子夹心复合材料。 合成得到的Ag纳米线/PZS/ZnO纳米粒子夹心复合材料可 用于光电催化领域。 0029 图1是实施例1所得的Ag纳米线/PZS/ZnO纳米粒。

20、子夹心复合材料的傅里叶变换红 外光谱图。 (a)图为Ag纳米线/PZS/ZnO纳米粒子夹心复合材料的IR图， (b)图为Ag纳米线/ PZS的IR图， (c)图为纯PZS的IR图。 (a)图中1596cm-1和1500cm-1谱带是苯环中碳碳双键的共 振吸收， 1200cm-1和1300cm-1谱带是砜基的共振吸收， 1200cm-1谱带是PN键的共振吸收， 940cm-1谱带是POAr键的共振吸收。 波谱分析表明其结构为聚膦腈的结构。 银和氧化锌 为无机物， 在红外中的特征吸收峰很弱， 被聚膦腈的特征吸收峰所掩盖。 但是通过(a)、 (b)、 (c)图对比可知， Ag纳米线/PZS/ZnO纳。

21、米粒子夹心复合材料具备所有聚膦腈的特征吸收峰， Ag/PZS/ZnO相对Ag/PZS而言， Ag/PZS相对于PZS而言， 部分特征吸收峰发生了不同程度地蓝 移， 说明Ag、 ZnO与聚合物之间存在一定的相互作用， Ag、 ZnO对聚合物有一定影响。 0030 图2是实施例1所得的Ag纳米线/PZS/ZnO纳米粒子夹心复合材料的热重图。 0031 图3是实施例1所得的Ag纳米线/PZS/ZnO纳米粒子夹心复合材料的透射电镜照片。 里层(黑色衬底的纳米线)为Ag纳米线， 中间层纳米线表面(灰色部分)为包覆的PZS聚合物， 最外层黑色衬底的纳米粒子为ZnO纳米粒子。 0032 图4是本发明纳米线/。

22、聚合物/纳米颗粒夹心复合材料的制备路径图。 0033 实施例2 0034 Cu纳米线/PZS/Ag纳米粒子的制备 0035 在100ml圆底烧瓶中加入0.01g铜纳米线， 0.1g六氯环三膦腈和0.1g4,4 -二羟基 二苯酚， 随后倒入10ml无水四氢呋喃和10ml无水乙醇混合溶剂。 超声分散加入1ml三乙胺， 该溶液在室温下超声反应10h(50w)， 然后将溶液以8000r/min的转速离心。 分别用去离子水 和四氢呋喃洗， 放入真空干燥箱50， 干燥24h， 得到Cu纳米线/PZS复合材料。 0036 0.05g Cu纳米线/PZS复合材料,100mlH2O， 0.005g AgNO3,。

23、室温150w超声30min。 25ml50mmol柠檬酸钠和0.01wtNaBH4逐滴加入。 室温反应30min。 离心， 水洗、 乙醇各洗3 次， 真空干燥24h， 得到Cu纳米线/PZS/Ag纳米粒子夹心复合材料。 合成得到的Cu纳米线/ 说明书 3/4 页 5 CN 107118563 A 5 PZS/Ag纳米粒子夹心复合材料可用于电催化领域。 0037 实施例3 0038 Cu纳米线/PZS/Ag纳米粒子的制备 0039 在100ml圆底烧瓶中加入0.1g铜纳米线， 0.1g六氯环三膦腈和0.3g4,4 -二羟基二 苯酚， 随后倒入10ml无水四氢呋喃和10ml无水乙醇混合溶剂。 超声。

24、分散加入2ml三乙胺， 该 溶液在室温下超声反应10h(50w)， 然后将溶液以8000r/min的转速离心。 分别用去离子水和 四氢呋喃洗， 放入真空干燥箱50， 干燥24h， 得到Cu纳米线/PZS复合材料。 0040 0.5g Cu纳米线/PZS复合材料,100mlH2O， 0.05g AgNO3,室温150w超声30min。 25ml50mmol柠檬酸钠和0.01wtNaBH4逐滴加入。 室温反应30min。 离心， 水洗、 乙醇各洗3 次， 真空干燥24h， 得到Cu纳米线/PZS/Ag纳米粒子夹心复合材料。 0041 实施例4 0042 Ag纳米线/PZS/Fe3O4纳米粒子的制备。

25、 0043 在100ml圆底烧瓶中加入0.05g银纳米线， 0.01g六氯环三膦腈和0.025g4,4 -二羟 基二苯酚， 随后倒入50ml无水四氢呋喃和50ml无水乙醇混合溶剂。 超声分散加入5ml三乙 胺， 该溶液在室温下超声反应10h(50w)， 然后将溶液以8000r/min的转速离心。 分别用去离 子水和四氢呋喃洗， 放入真空干燥箱50， 干燥24h， 得到Ag纳米线/PZS复合材料。 0044 在三口瓶中加入0.0500g Ag/PZS， 0.15g无水FeCl3， 0.15g FeSO47H2O， 50ml去离 子水， 在150W下超声分散， 通氮气。 滴加15ml KOH 0.。

26、02g/mL水溶液， 滴加完毕后再超声反应 3h。 静置一段时间后将反应液离心， 沉淀物用去离子水和95乙醇各洗3次， 然后在50下 真空干燥24h， 得到Ag纳米线/PZS/Fe3O4纳米粒子夹心复合材料。 0045 实施例5 0046 Fe纳米线/PZS/Ag纳米粒子的制备 0047 在100ml圆底烧瓶中加入0.05g铁纳米线， 0.01g六氯环三膦腈和0.025g4,4 -二羟 基二苯酚， 随后倒入50ml无水四氢呋喃和50ml无水乙醇混合溶剂。 超声分散加入5ml三乙 胺， 该溶液在室温下超声反应10h(50w)， 然后将溶液以8000r/min的转速离心。 分别用去离 子水和四氢呋。

27、喃洗， 放入真空干燥箱50， 干燥24h， 得到Fe纳米线/PZS复合材料。 0048 0.05g Fe纳米线/PZS复合材料,100mlH2O， 0.0034g AgNO3,室温150w超声30min。 25ml50mmol柠檬酸钠和0.01wtNaBH4逐滴加入。 室温反应30min。 离心， 水洗、 乙醇各洗3 次， 真空干燥24h， 得到Cu纳米线/PZS/Ag纳米粒子夹心复合材料。 0049 实施例6 0050 Pt纳米线/PZS/ZnO纳米粒子的制备 0051 在100ml圆底烧瓶中加入0.05gPt纳米线， 0.01g六氯环三膦腈和0.025g4,4 -二羟 基二苯酚， 随后倒入。

28、50ml无水四氢呋喃和50ml无水乙醇混合溶剂。 超声分散加入5ml三乙 胺， 该溶液在室温下超声反应10h(50w)， 然后将溶液以8000r/min的转速离心。 分别用去离 子水和四氢呋喃洗， 放入真空干燥箱50， 干燥24h， 得到Pt纳米线/PZS复合材料。 0052 在三口瓶中加入0.05g Pt纳米线/PZS,超声后加入0.5g醋酸锌， 125ml一缩二乙二 醇、 5ml水组成的溶液， 超声半小时后置于175油浴中磁力搅拌1.5h。 静置一段时间后将反 应液离心， 沉淀物用去离子水和95乙醇各洗3次， 然后在50下真空干燥24h， 即得Pt纳米 线/PZS/ZnO纳米粒子夹心复合材料。 说明书 4/4 页 6 CN 107118563 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 107118563 A 7 图3 图4 说明书附图 2/2 页 8 CN 107118563 A 8 。