《新型电子传输材料及器件应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型电子传输材料及器件应用.pdf（14页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510678922.2 (22)申请日 2015.10.16 (71)申请人 南京工业大学 地址 211816 江苏省南京市浦口区浦珠南 路30号 (72)发明人 陈志宽李祥智黄春黄维 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569 代理人 王戈 (51)Int.Cl. C08G 61/12(2006.01) C07D 519/00(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (54)发明名称 新型电子传输材料及器件应用 (57)摘要 本发明提供了一类新。
2、型电子传输材料， 其分 子结构可表述为 此类电子传输材料中的两个吸电子基团通过 Sonogashira反应由共价三键连接起来。 在两个 吸电子基团上引入不同基团， 调控分子能级， 增 强电子离域， 增强分子间的-堆积以及分子 内电荷转移， 提高材料迁移率， 使此类材料可作 为电子传输材料应用于电子器件。 权利要求书4页 说明书6页 附图3页 CN 107163229 A 2017.09.15 CN 107163229 A 1.本发明提供了一类有机聚合物电子传输材料， 其特征包括以吸电子基团1和吸电子 基团2通过Sonogashira反应由共价三键连接起来， 所述的吸电子基团1， 包括以下结构式。
3、的 一种或数种： 其中A1， A2， A3， A4S或NH或O或S或Se或P或CR2或NR1(R1烷烃或芳烃基团)中 的一种或数种； X1， X2， X3， ， .XnCH或CR2或CF或CCl或CCN或CCF3或N(R2烷烃或芳 烃基团)中的一种或数种， RCmH2m+1， m1、 2、 3.30。 权利要求书 1/4 页 2 CN 107163229 A 2 所述的吸电子基团2， 包括如下结构单元中的一种或数种： 其中Y1， Y2， Y3， .YnCH 或CR9(R烷烃或芳烃基团)或CF或CCl或CCN或CCF3或N中的一种或数种； B1， B2S或NH或 NR或O或Se或PR或CR或NR。
4、(R烷烃或芳烃基团)中的一种或数种。 R1CmH2m+1， m1、 2、 3.30。 权利要求书 2/4 页 3 CN 107163229 A 3 权利要求书 3/4 页 4 CN 107163229 A 4 2.据权利要求1所述的有机电子传输材料其特征在于其分子最低未占轨道的能级介 于-3.5eV与-4.5eV之间。 3.将根据权利要求1所述的材料应用于电子器件， 其中包括有机发光二极管， 有机场效 应晶体管， 有机存储器件， 有机太阳能电池， 染料敏化电池， 以及基于钙钛矿材料的太阳能 电池等。 权利要求书 4/4 页 5 CN 107163229 A 5 新型电子传输材料及器件应用 技术。
5、领域 0001 本发明涉及一类电子传输材料及其在有机电子器件中的应用。 相应的电子器件可 以为有机发光二极管(OLED)， 有机存储器件， 有机场效应晶体管(OTFT)， 有机太阳能电池 (OSC)， 以及基于钙钛矿材料的太阳能电池。 背景技术 0002 1977年， Heeger， MacDiarmid以及白川英树发现了高导电率的聚乙炔， 这一发现不 仅改变了人们对有机材料的认识， 还开创了有机电子学这一崭新的领域。 发展最迅速的是 有机半导体领域。 1986年， 第一个以聚噻吩为活性层的有机场效应晶体管(Organic field- effect transistor， OFET)问世； 。
6、同年， Tang首次报道了基于酞青和苝衍生物的双层异质结 有机太阳能电池(Organic photovoltaic， OPV)， 次年又报道了第一个基于羟基喹啉衍生物 的电致发光二极管(Organic light-emmiting diode， OLED)。 这三类基本有机电子学器件 的成功研制对有机电子学具有里程碑式的意义电子传输材料是有机光电器件的重要组成 部分。 在各类的器件中应用广泛， 对相应器件的性能影响很大。 0003 以有机聚合物作为受体的有机太阳能电池为例。 有机电子传输材料在有机太阳能 电池器件结构中替代富勒烯及其衍生物材料， 解决富勒烯及其衍生物材料吸光波长范围较 窄、 亲。
7、和能高、 溶解性差、 制作成本高等问题实现给体受体材料光学吸收互补， 最大程度利 用太阳光， 并实现更高的开路电压， 从而获得更好的器件性能， 如高的电池效率、 更长的寿 命。 2012年， 占肖卫等人报道了的含有苝四羧酸二酰亚胺(PDI)单元的电子传输材料， 以这 个聚合物作电子受体材料， 以二维共轭的聚噻吩衍生物为电子给体材料， 其光电转化效率 达到了1.5； 首次将聚合物电子受体材料成功用于器件测试。 目前， 基于有机聚合物电子 传输材料作为受体的有机太阳能电池的光电转化效率已经提高到6.29。 这种极具潜力的 应用前景吸引了众多科学家去探索新型的有机电子传输材料， 具体实例可见于文献(。
8、1)Ye- Jin Hwang， Taeshik Earmme， Brett A.E.Courtright， Frank N.Eberle， and Samson A.Jenekhe， J.Am.Chem.Soc.2015， 137， 4424-4434； 文献(2)Daisuke Mori， Hiroaki Benten， Izumi Okada， Hideo Ohkita， and Shinzaburo ItoAdv.Energy Mater.2014， 4， 1301006； 文献(3)Changyeon Lee， Hyunbum Kang， Wonho Lee， Taesu Kim， 。
9、Ki-Hyun Kim， Han Young Woo， Cheng Wang， and Bumjoon J.Kim， Adv.Mater.2015， 27， 2466-2471. 发明内容 0004 本发明提供了一类新型有机聚合物电子传输材料， 此电子传输材料中两种吸电子 基团通过Sonogashira反应通过三键连接起来。 在两个吸电子基团上引入不同基团， 调控分 子能级， 增强电子离域， 增强分子间的 - 堆积以及分子内电荷转移， 提高材料迁移率， 实现 器件性能的提高， 为了达到上述发明目的， 本发明采用了如下技术方案： 本发明中的新型有机聚合物电子传输材料其特征在于该材料结构上具有如下。
10、特征： 在结构通式中， 通过Sonogashira反应使用共价三键连接吸电子基团1和吸电子基团2， 说明书 1/6 页 6 CN 107163229 A 6 聚合单元数量(n2)。 0005 所述的吸电子基团1， 包括以下结构式的一种或数种： 其中A1， A2， A3， A4， AnS 或NH或O或S或Se或P或CR2或NR(R烷烃或芳烃基团)中的一种或数种； X1， X2， X3， ， Xn CH或CR或CF或CCl或CCN或CCF3或N中的一种或数种； RCmH2m+1， m1、 2、 330。 说明书 2/6 页 7 CN 107163229 A 7 0006 所述的吸电子基团2， 包括。
11、如下结构单元中的一种或数种： 其中Y1， Y2， Y3， Yn CH或CR或CF或CCl或CCN或CCF3或N中的一种或数种； B1， B2， B3， BnS或NH或或NRO或S或 Se或PR或CR2或NR(R烷烃或芳烃基团)中的一种或数种， R1CmH2m+1， m1、 2、 330。 说明书 3/6 页 8 CN 107163229 A 8 附图说明 0007 图1、 图2、 图3、 图4和图5分别为化学物3的合成路线图， 化合物6的合成路线图， 化 合物9的合成路线图， 实施例1、 实施例2和实施例3中化合物的紫外吸收谱图及循环伏安谱 图。 具体实施方式 下面结合附图实施例对本发明作进一。
12、步详细描述， 需要指出的是， 以下所述实施例旨 在便于对本发明的理解， 而对其不起任何限定作用。 0008 实施例1： 本实施中， 新型有机聚合物电子传输材料以吡咯并吡咯烷酮为吸电子基团1， 以萘四羧 酸二酰亚胺为吸电子基团2， 其结构式为： 说明书 4/6 页 9 CN 107163229 A 9 0009 化合物2的合成： 在氮气保护下， 将化合物1(0 .445g， 0 .490mmol)， 双三苯基磷二氯化钯(18mg， 0.025mmol)和碘化亚铜(4.7mg， 0.025mmol)溶于3ml四氢呋喃和2ml二异丙胺中。 将三甲基 硅基乙炔(0.172ml 1.23mmol)滴加到。
13、反应瓶中， 在35条件下反应3小时。 用二氯甲烷萃取 (50ml3)， 有机相用饱和的氯化钠溶液洗三次， 无水硫酸钠干燥， 旋干后固体过柱子， 得到 化合物2 0.360g， 产率为82。 0010 化合物3的合成 在氮气保护下， 将化合物2(0.360g， 0.382mmol)和氟化钾(0.300g， 5.16mmol)溶于10ml 四氢呋喃和3ml水中。 室温下反应12h， 用二氯甲烷萃取， 旋干后过柱子， 得到化合物3 0.228g， 产率为75。 0011 化合物4的合成 将4， 6-二溴萘四羧酸二酰亚胺(0.130g， 0.2mmol)、 化合物3(0.185g， 0.20mmol)。
14、四三苯 基磷钯(6mg， 0.2mmol)和碘化亚铜(2mg， 0.0105mmol)溶于4ml的甲苯和2ml二异丙胺中， 在 室温下搅拌30分钟后， 加热至60反应6小时。 加入0.02ml三甲基硅基乙炔， 搅拌2小时， 冷 却到室温。 分别用甲醇， 乙酸乙酯， 丙酮， 氯仿索氏抽提， 即可得到0.224g化合物4， 产率为 80。 0012 实施例2： 本实施中， 新型有机聚合物电子传输材料以吡咯并吡咯烷酮为吸电子基团1， 以苝四羧 酸二酰亚胺为吸电子基团2， 其结构式为 说明书 5/6 页 10 CN 107163229 A 10 0013 化合物5的合成： 将4， 6-二溴苝四羧酸二酰。
15、亚胺(0.154g， 0.2mmol)、 化合物3(0.185g， 0.20mmol)四三苯 基磷钯(6mg， 0.2mmol)和碘化亚铜(2mg， 0.0105mmol)溶于4ml的甲苯和2ml二异丙胺中， 在 室温下搅拌30分钟后， 加热至60反应6小时。 加入0.02ml三甲基硅基乙炔， 搅拌2小时， 冷 却到室温。 分别用甲醇， 乙酸乙酯， 丙酮， 氯仿索氏抽提， 即可得到0.237g化合物5， 产率为 78。 0014 实施例3： 本实施中， 新型有机聚合物电子传输材料以吡咯并吡咯烷酮为吸电子基团1和吸电子 基团2， 其结构式为： 0015 化合物6的合成： 将化合物1(0.204g。
16、， 0.2mmol)、 化合物3(0.185g， 0.20mmol)四三苯基磷钯(6mg， 0.2mmol)和碘化亚铜(2mg， 0.0105mmol)溶于4ml的甲苯和2ml二异丙胺中， 在室温下搅拌30 分钟后， 加热至60反应6小时。 加入0.02ml三甲基硅基乙炔， 搅拌2小时， 冷却到室温。 分别 用甲醇， 乙酸乙酯， 丙酮， 氯仿索氏抽提， 即可得到0.268g化合物6， 产率为76。 上述制得的化合物， 以吡咯并吡咯烷酮为吸电子基团1， 以萘四羧酸二酰亚胺、 苝四羧 酸二酰亚胺和吡咯并吡咯烷酮为吸电子基团2， 通过Sonogashira反应链接起来， 增强分子 间的 - 堆积以及分子内电荷转移， 提高材料迁移率。 这三个材料均可作为有机电子传输材 料。 说明书 6/6 页 11 CN 107163229 A 11 图1 图2 说明书附图 1/3 页 12 CN 107163229 A 12 图3 图4 说明书附图 2/3 页 13 CN 107163229 A 13 图5 说明书附图 3/3 页 14 CN 107163229 A 14 。