纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101690880 B (45)授权公告日 2012.05.23 CN 101690880 B *CN101690880B* (21)申请号 200910309160.3 (22)申请日 2009.10.30 C08G 73/06(2006.01) B01J 13/14(2006.01) (73)专利权人 福州大学 地址 350002 福建省福州市工业路 523 号 (72)发明人 吕秋丰 (74)专利代理机构 福州元创专利商标代理有限 公司 35100 代理人 蔡学俊 CN 101104687 A,2008.01.16,说明书第1页 第 1 段至第 5 页第 1 段。

2、 . JP 特开平 6-329766 A,1994.11.29, 说明书 第 1 栏第 1 段至第 6 栏第 15 段 . Jaroslav Stejskal et al.Poly(aniline-co-pyrrole): powders,films,and colloids. Thermophoretic mobility of colloidal particles . Synthetic Metals .2004, 第 146 卷 ( 第 1 期 ), 第 30 页第 2 段至第 31 页第 1 段 . P.Xu,et al.Morphology and physico-electroc。

3、hemical properties of poly(aniline-co-pyrrole).Synthetic Metals .2008, 第 159 卷 ( 第 5-6 期 ), 第 430 页 第 1 段至第 432 页第 2 段 . 吕秋丰等 . 聚吡咯纳米颗粒的静态法合成及 表征 . 高分子学报 .2009,( 第 6 期 ), 第 513 页 第 2 段至第 518 页第 2 段 . (54) 发明名称 纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物微球的制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物 微球的制备方法， 属于高分子材料技术领域 ； 解 决现有制备纳米结构导电聚合。

4、物微球的聚合方法 存在的需要外加模板或大量添加剂所得聚合物不 纯净、 后处理工序复杂、 所用溶剂污染环境、 难以 工业化生产等问题。本发明通过改变聚合反应介 质种类， 选用苯胺或 N- 乙基苯胺、 吡咯为单体， 以 静态化学氧化聚合法实施方法制备共聚物微球。 该方法可以制得 400 纳米 -4.4 微米的共聚物微 球。本发明的方法具有操作简单， 产率高、 成本低 的特点， 所获得的共聚物微球具有纳米材料的优 异特性。 而且该方法为水性体系， 不涉及到有机溶 剂， 是一种合成共聚物微球绿色的方法。 为纳米结 构聚合物微球的制备提供了新途径。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王成。

5、荫 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物微球的制备方法， 其特征在于 ： 在静态条件下， 以碱 性溶液或中性溶液为反应介质溶液， 将 N- 乙基苯胺、 吡咯溶于反应介质溶液 ； 氧化剂溶于 同一种反应介质溶液， 将两种溶液混合， 使氧化剂引发 N- 乙基苯胺与吡咯单体发生聚合反 应， 反应温度为 0-50， 反应时间为 1-72 小时， 得到含纳米级共聚物微球的聚合物溶液 ； 将 聚合物溶液过滤， 60下干燥 7 天， 得。

6、纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物微球粉末样品 ； 所述 N- 乙基苯胺与吡咯的摩尔比 90 10-10 90 ； 所述氧化剂为 ： 过硫酸铵、 过硫酸钾或过硫酸钠中的一种 ； 所述氧化剂与单体总量， 即 N- 乙基苯胺和吡咯的总量的摩尔比为 1 4-2 1 ； 所述 N- 乙基苯胺、 吡咯溶于反应介质溶液中时， 总单体， 即 N- 乙基苯胺和吡咯的总摩 尔浓度为 0.025-0.5 mol/L ； 所述氧化剂溶于同一种反应介质溶液中时， 氧化剂的摩尔浓度为 0.025-0.5mol/L ； 使用的反应介质为 ： 所述碱性溶液为氨水、 NaOH 水溶液或 KOH 水溶液中的一种， 所述氨 水、 Na。

7、OH 水溶液或 KOH 水溶液的浓度均为 0.025-0.2 mol/L ； 所述中性溶液为去离子水。 权 利 要 求 书 CN 101690880 B 2 1/5 页 3 纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物微球的制备方法 技术领域 0001 本发明属于功能高分子纳米材料的制备技术领域， 更具体涉及一种纳米结构苯 胺 - 吡咯共聚物微球的制备方法。 背景技术 0002 导电聚合物如聚苯胺、 聚吡咯及其衍生物具有大 p 键共轭电子主链结构中和独特 的电、 磁、 光学、 电化学特性， 这些特性将赋予它们显著的电导、 光导、 分离性、 吸附性等多种 功能。纳 - 微米结构 ( 如纳米纤维、 纳米管、 纳米。

8、线和纳 - 微米球等 ) 聚苯胺、 聚吡咯由于 同时具有低维材料和有机导体的优点， 可望用作太阳能电池、 新型充电电池电极、 超级电容 器材料、 传感器、 金属防腐涂层、 污染废水中有害重金属离子吸附剂、 防静电材料等， 因而日 益受到国内外新材料研究者的广泛关注。最近， 导电聚合物的微 - 纳米结构 ( 纳米纤维、 纳米管和微球 ) 的构筑成为纳米科学和技术的前沿课题。目前用于制备纳米结构导电聚 合物的方法主要有模板法 (Zhou， C.-Q. ； Han， J. ； Song， G.-P. ； Guo， R.J.Polym.Sci.Part A2008， 46， 3563.Martin， 。

9、C.R.Science 1999， 266， 1961.)、 微乳液聚合法 (Jang， J. ； Oh， J.H. ； Stucky， G.D.Angew.Chem.Int.Ed.2002， 41， 4016.)、 功能质子酸和表面活性剂辅助 法 (Huang， K. ； Meng， X.-H. ； Wan， M.-X.J.App.Polym.Sci.2006， 100， 3050.Zhang， X.-T. ； Zhang， J. ； Song， W.-H. ； Liu， Z.-F.J.Phys.Chem.B 2006， 110， 1158.)、电 化 学 聚 合 法 (Moreno， J.。

10、S. ； Panero， S. ； Scrosati， B.Electrochimica Acta 2008， 53， 2154.Ghanbari， Kh. ； Mousavi， M.F. ； Shamsipur， M.Electrochimica Acta 2006， 52 ： 1514.)等。 但这些方法 各具优缺点， 模板法中模板的制备和去除的工艺过程繁杂， 往往需要用一些强酸、 强碱或有 机溶剂除去模板， 这不仅增加了工艺流程， 而且容易破坏模板内的导电聚合物的纳米结构。 另外， 聚合单体与模板的相容性也影响着导电聚合物纳米结构的形貌。微乳液聚合法、 表 面活性剂辅助法体系中表面活性剂。

11、的引入使得聚合物产率低。因此， 尽管这些微 - 纳米结 构导电聚合物的制备方法各有特色， 但普遍存在 “工艺复杂、 成本高、 收率低、 微 - 纳米结构 可控性差、 环境污染” 等一系列问题， 这已经成为制约导电聚合物应用发展的一个瓶颈。因 此， 目前国内外科学家正在积极探索新的制备方法， 使微 - 纳米结构导电聚合物的制备朝 着 “合成简单化、 形貌多样性、 尺寸可调控、 性能独到优异， 可量化生产、 无污染” 方向发展。 0003 特别是为了获得聚合物的电性能， 聚合反应通常是在酸性条件下进行。但部分 研究者发现， 通过控制聚合反应液的 pH 值， 可以制备纳米管、 空心微球、 实心微球及。

12、粒 子等结构新颖的聚苯胺形貌 (S.Armes， M.Aldissi， Polymer， 1991， 32， 2043.Everaldo C.Venancio， Pen-Cheng Wang， A.G.MacDiarmid.Synth.Met.， 2006， 156 ： 357.Wang Xing， NaLiu， Xue Yan， Wanjin Zhang， Yen Wei.Chem.Lett.2005， 34(1) ： 42.Chuanqiang Zhou， JieHan， Genping Song， Rong Guo， Eur.Polym.J.， 2008， 44 ： 2850.Jie H。

13、an， Genping Song， and Rong Guo， Adv.Mater.2006， 18 ： 3140. 闫雪， 刘娜， 金娥， 王兴， 张万金 . 碱性条件下聚 苯胺形貌的调控 . 高等学校化学学报， 2001， 28(2) ： 391-193.)。由此可见， pH 值对聚苯胺 形貌的形成有重要的调控作用。而我们课题组对中性、 碱性条件下吡咯的均聚合研究表明 说 明 书 CN 101690880 B 3 2/5 页 4 ( 吕秋丰， 翁志勇 . 聚吡咯纳米颗粒的静态法合成及表征 . 高分子学报， 2009.6， 513-519)， 所制备聚吡咯均为纳米颗粒， 也就是说聚吡咯的形貌。

14、不受聚合反应体系 pH 的影响。但是， 反应介质的 pH 值对苯胺 - 吡咯共聚物形貌的影响如何呢？到目前为止， 有关 pH 值对苯胺、 苯胺衍生物与吡咯共聚物形貌的影响的研究未见报道。 发明内容 0004 本发明的目的是为了克服和解决现有制备纳米结构导电聚合物微球的聚合方法 存在的需要外加模板或大量添加剂 ( 乳化剂或稳定剂 )、 所得聚合物不纯净、 后处理工序复 杂、 所用溶剂污染环境、 难以工业化生产等缺点和问题， 研究提供一种效率高、 工艺简单、 所 得产物纯净、 环境友好型的聚合物微球的制备方法， 该方法是一种在没有外加模板或添加 剂如乳化剂或分散剂等条件下制备苯胺 - 吡咯共聚物微。

15、球的方法。本发明通过静态化学氧 化聚合法实施手段， 在无模板无添加剂的情况下使苯胺与吡咯的共聚物在合成时直接纳米 化。 0005 本发明的一种纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物微球的制备方法 ： 在静态条件下， 以酸 性溶液、 碱性溶液或中性溶液为反应介质溶液， 将苯胺或 N- 乙基苯胺、 吡咯溶于反应介质 溶液 ； 氧化剂溶于同一种反应介质溶液， 将两种溶液混合， 使氧化剂引发苯胺或 N- 乙基苯 胺与吡咯单体发生聚合反应， 反应温度为050， 反应时间为172小时， 得到含纳米级 共聚物微球的聚合物溶液， 将聚合物溶液过滤， 60下干燥 7 天， 得纳米结构苯胺 - 吡咯共 聚物微球粉末样品。 。

16、0006 本发明的显著优点是 ： 本发明采用无模板静态聚合法， 在不同种类的反应介质中， 获得尺寸均一、 形貌可控性好的纳米纤维自组装苯胺 - 吡咯共聚物、 N- 乙基苯胺 - 吡咯共 聚物微球。 操作简单， 而且可以解决聚合物产率低的问题， 所得纳米结构聚合物可以直接应 用于制备电极、 超级电容器材料和重金属离子吸附剂等， 可以很好地解决聚苯胺和聚吡咯 的加工难题， 拓展了它们的应用领域。制备方法简单， 无需外加乳化剂或分散剂等添加剂， 简化了合成工艺， 更为重要的是所获得的共聚物微球纯净， 无需洗涤除去添加剂， 而且该方 法为水性体系， 不涉及到有机溶剂， 是一种合成共聚物微球绿色的方法。。

17、 为纳米结构聚合物 微球的制备提供了新途径， 所得共聚物微球可直接用于重金属离子吸附剂， 可望解决难溶 难熔聚苯胺、 聚吡咯的成型加工问题， 为其工业应用打下基础。 附图说明 0007 图 1 是实施例 1 所制备的纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物微球的 SEM 照片。 0008 图 2 是实施例 2 所制备的纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物微球的 SEM 照片。 0009 图 3 是实施例 3 所制备的纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物微球的 SEM 照片。 0010 图 4 是实施例 4 所制备的纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物微球的 SEM 照片。 0011 图 5 是实施例 5 所制备的纳米结构苯胺 -。

18、 吡咯共聚物微球的 SEM 照片。 0012 图 6 是实施例 6 所制备的纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物微球的 SEM 照片。 具体实施方式 0013 制备方法的具体步骤为 ： 说 明 书 CN 101690880 B 4 3/5 页 5 0014 (1) 配制单体溶液 ： 将单体苯胺或 N- 乙基苯胺和共聚单体吡咯加入到反应介质溶 液中， 搅拌使之充分溶解， 形成单体溶液， 然后放到反应水浴中恒温至反应温度， 所述反应 温度为 0 至 50 ； 0015 (2) 配制氧化剂溶液 ： 将氧化剂加入到步骤 (1) 相同的反应介质溶液中， 搅拌使之 充分溶解， 形成氧化剂溶液， 然后放到反应水浴中。

19、恒温至反应温度， 反应温度为 0 至 50 ； 0016 (3) 混合溶液， 聚合反应 ： 将所述步骤 (2) 的氧化剂溶液逐滴地加入到所述步骤 (1) 的单体溶液中引发聚合反应 ； 0017 (4) 继续反应 ： 氧化剂滴加完毕后， 在静态下继续反应 1 72 小时， 反应温度为 0 50， 使其反应完全， 得到含纳米级共聚物微球的聚合物溶液 ； 0018 (5) 制备纳米级共聚物微球 ： 将聚合物溶液过滤， 60下干燥 7 天， 得纳米结构苯 胺 - 吡咯共聚物微球粉末样品。 0019 对于纳米级共聚物微球的测定样品， 可以取 2mL 步骤 (4) 的聚合物溶液离心洗涤 多次， 所得纯净产。

20、物重新分散到去离子水中， 得纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物微球水样样品， 或者也可以直接采用步骤(5)制备好的纳米结构苯胺-吡咯共聚物微球粉末样品溶解到去 离子水中得到样品。 0020 以上步骤中 ： 0021 苯胺或 N- 乙基苯胺与吡咯的摩尔比 90 10 10 90 ； 0022 所述氧化剂可以采用过硫酸铵、 过硫酸钾或过硫酸钠中的一种 ； 所述氧化剂与单 体总量 ( 苯胺 + 吡咯或 N- 乙基苯胺 + 吡咯 ) 的摩尔比为 1 4 2 1， 最佳摩尔比为 1 4 1 1。 0023 步骤 (1) 中 ： 苯胺或 N- 乙基苯胺、 吡咯溶于反应介质溶液中时， 单体 ( 苯胺 + 吡 咯或。

21、 N- 乙基苯胺 + 吡咯 ) 的总摩尔浓度为 0.025 0.5mol/L。单体最佳的摩尔浓度为 0.05 0.1mol L-1； 0024 步骤(2)中， 氧化剂溶于步骤(1)使用的相同的反应介质溶液中时， 氧化剂的摩尔 浓度为 0.025 0.5mol L-1， 氧化剂的最佳摩尔浓度为 0.05 0.2mol L-1。 0025 使用的反应介质溶液 ： 酸性溶液为浓度为 0.2 3.0mol/L 盐酸水溶液 ； 碱性溶液 为氨水、 NaOH 水溶液或 KOH 水溶液中的一种， 所述氨水、 NaOH 水溶液或 KOH 水溶液的浓度均 为 0.025 0.2mol L-1， 最佳浓度均为 0。

22、.05 0.1mol L-1。 ； 所述中性溶液为去离子水。 0026 本发明中， 纳米结构苯胺 - 吡咯共聚物的共聚单体为化学式 (1) 所示的苯胺及其 衍生物和化学式 (2) 所示的吡咯单体。 0027 0028 式中， R 分别为 -H、 -C2H5。 0029 由本方法制备的磺化聚苯胺纳米颗粒的产率较高， 可达 74， 产物电导率可达 0.63Scm-1， 粒径为 400 纳米 -4.4 微米。 说 明 书 CN 101690880 B 5 4/5 页 6 0030 以下是发明的几个具体实施例， 进一步说明本发明， 但是本发明不仅限于此。 0031 实施例 1 0032 量取 4.5m。

23、mol 苯胺、 0.5mmol 吡咯， 置于干燥洁净烧杯中， 加入 0.1mol L-1 NaOH 水 溶液 ( 初始 pH 值为 13.01)， 于 0冰水浴中搅拌 0.5h， 得单体混合液。另称取 5mmol 过硫 酸铵溶于 0.1mol L-1 NaOH 水溶液中， 在 0冰水浴中搅拌 0.5h 至完全溶解， 得到无色透明 溶液。在静态条件下以每秒 1 滴的速度滴加过硫酸铵水溶液到上述单体混合液中。滴加完 毕后， 继续反应至 24h。反应结束， 取 2mL 反应液离心洗涤， 样品用以做聚合物形貌测试。将 剩余反应液过滤， 滤饼在 60下干燥 7 天， 得共聚物粉末， 聚合产率可达 74，。

24、 其电导率为 0.076S/cm。 0033 所得共聚物微球平均直径约为 4.4 微米， 见图 1。由图 1 可知， 在 0.1mol L-1 NaOH 水溶液中制得的共聚物微球由共聚物纳米纤维自组装而成。 0034 实施例 2 0035 量取4.5mmol苯胺、 0.5mmol吡咯， 置于干燥洁净烧杯中， 加入0.2mol L-1氨水溶液 ( 初始 pH 值为 11.08)， 于 0冰水浴中搅拌 0.5h， 得单体混合液。另称取 5mmol 过硫酸铵 溶于0.1mol L-1氨水溶液中， 在0冰水浴中搅拌0.5h至完全溶解， 得到无色透明溶液。 在 静态条件下以每秒 1 滴的速度滴加过硫酸铵。

25、水溶液到上述单体混合液中。滴加完毕后， 继 续反应至 72h。反应结束， 取 2mL 反应液离心洗涤， 样品用以做聚合物形貌测试。将剩余反 应液过滤， 滤饼在 60下干燥 7 天， 得共聚物粉末， 聚合产率可达 65， 其电导率为 0.056S cm-1。 0036 所得共聚物微球平均直径约为 2.8m， 见图 2。由图 2 可知， 在 0.2mol L-1氨水溶 液中制得的共聚物微球由共聚物纳米片自组装而成。 0037 实施例 3 0038 量取 2.5mmol 苯胺、 2.5mmol 吡咯， 置于干燥洁净烧杯中， 加入 1.0mol L-1盐酸溶 液， 于 0冰水浴中搅拌 0.5h， 得单。

26、体混合液。另称取 5mmol 过硫酸铵溶于 1.0mol L-1盐酸 溶液中， 在 0冰水浴中搅拌 0.5h 至完全溶解， 得到无色透明溶液。在静态条件下以每秒 1 滴的速度滴加过硫酸铵水溶液到上述单体混合液中。 滴加完毕后， 继续反应至24h。 反应结 束， 取 2mL 反应液离心洗涤， 样品用以做聚合物形貌测试。将剩余反应液过滤， 滤饼在 60 下干燥 7 天， 得共聚物粉末， 聚合产率可达 50， 其电导率为 0.63S cm-1。 0039 所得共聚物微球平均直径约为 400nm， 见图 3。由图 3 可知， 当 AN-PY 摩尔比为 50-50 时， 在 1.0mol L-1盐酸溶液。

27、中制得的共聚物微球为粒径分布均匀的杨梅球状颗粒， 即 所得颗粒的表面比较粗糙， 似为小颗粒团聚在一起。然而高分辨透射电子显微镜的分析结 果显示， 这些杨梅球状共聚物颗粒并非由小的颗粒团聚而成， 而是由直径约 5nm， 长约 25nm 的微小纳米纤维自组装而成。 0040 实施例 4 0041 量 取 4.5mmol N- 乙 基 苯 胺、 0.5mmol 吡 咯， 置 于 干 燥 洁 净 烧 杯 中， 加 入 0.1molL-1NaOH 水溶液 ( 初始 pH 值为 13.01)， 于 0冰水浴中搅拌 0.5h， 得单体混合液。另 称取5mmol过硫酸铵溶于0.1mol L-1NaOH水溶液中。

28、， 在0冰水浴中搅拌0.5h至完全溶解， 得到无色透明溶液。在静态条件下以每秒 1 滴的速度滴加过硫酸铵水溶液到上述单体混合 液中。滴加完毕后， 继续反应至 24h。反应结束， 取 2mL 反应液离心洗涤， 样品用以做聚合物 说 明 书 CN 101690880 B 6 5/5 页 7 形貌测试。 将剩余反应液过滤， 滤饼在60下干燥7天， 得共聚物粉末， 聚合产率可达60， 其电导率为 0.013S cm-1。 0042 所得共聚物微球平均直径约为 660nm， 见图 4。由图 4 可知， N- 乙基苯胺 - 吡咯共 聚物微球的表面比较粗糙， 为小颗粒自组装在一起。 0043 实施例 5 0。

29、044 量取 2.5mmol 苯胺、 2.5mmol 吡咯， 置于干燥洁净烧杯中， 加入 25mL 去离子水， 于 0冰水浴中搅拌 0.5h， 得单体混合液。另称取 10mmol 过硫酸钠溶于 25mL 去离子水中， 在 0冰水浴中搅拌0.5h至完全溶解， 得到无色透明溶液。 在静态条件下以每秒1滴的速度滴 加过硫酸铵水溶液到上述单体混合液中。滴加完毕后， 继续反应至 24h。反应结束， 取 2mL 反应液离心洗涤， 样品用以做聚合物形貌测试。将剩余反应液过滤， 滤饼在 60下干燥 7 天， 得共聚物粉末， 聚合产率可达 53， 其电导率为 0.15S cm-1。所得共聚物微球直径约为 330。

30、-660nm， 见图 5。 0045 实施例 6 0046 量取 4.5mmol 苯胺、 0.5mmol 吡咯， 置于干燥洁净烧杯中， 加入 0.1mol L-1KOH 水溶 液， 于 25水浴中搅拌 0.5h， 得单体混合液。另称取 10mmol 过硫酸钾溶于 0.1molL-1KOH 水 溶液中， 在 25水浴中搅拌 0.5h 至完全溶解， 得到无色透明溶液。在静态条件下以每秒 1 滴的速度滴加过硫酸铵水溶液到上述单体混合液中。 滴加完毕后， 继续反应至72h。 反应结 束， 取 2mL 反应液离心洗涤， 样品用以做聚合物形貌测试。将剩余反应液过滤， 滤饼在 60 下干燥 7 天， 得共聚物粉末， 聚合产率可达 63， 其电导率为 0.062S cm-1。所得共聚物微球 直径约为 3.8-4.7 微米， 见图 6。 说 明 书 CN 101690880 B 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 101690880 B 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 101690880 B 9 3/3 页 10 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 101690880 B 10 。