发明背景
发明领域
本发明涉及用于催化的强酸及其盐。
相关技术的描述
三氟甲磺酸(TFMSA)用于需要强酸的催化反应。三氟甲磺酸提 供了更安全，更易处理的无机酸、氟化氢和硫酸的替代物，广泛用 于工业方法。此外，由于其分子量低，三氟甲磺酸较易挥发，在高 温法中是不利的。已知的氢氟烷磺酸，例如1，1，2，2-四氟乙磺酸(TFESA) 和1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸(HFPSA)分别由四氟乙烯和六氟丙烯制备， 分子量稍高，因此挥发性较低，但是对于更不太挥发的氢氟烷磺酸， 需要较高分子量的氟代烯烃。很少有这种具有工业重要性且易得的 氟代烯烃。
此外，TFMSA的盐用作光酸发生剂(photoacid genarator)和离子 液体。具有光活性阳离子部分的那些物质为用于微蚀刻 (microlithography)的有用的光酸发生剂。在微蚀刻法中，称为“光酸 发生剂”(PAG)的分子用于捕获光的光子并产生质子。由于PAG左右 光响应性能(例如光的吸收或形成酸的量子产量)，因此PAG在正作 用(positive-working)和负作用(negative-working)化学放大(chemically amplified)抗蚀剂成像法中起重要的作用。此外，PAG左右生成的酸 的性能，例如酸强度、移动性和挥发性。
可用的PAG包括含有非亲核阴离子的有机盐，例如碘盐和 锍盐。由于光致抗蚀剂体系的灵敏度优异且最终分辨率良好，因此 特别优选曝光时产生三氟甲磺酸的有机盐。此外，已知这些PAG 减少在底材上或在底材/抗蚀剂界面上形成不溶物(“浮渣”)。这种PAG 已知的缺点是在照射过程中产生的少量较易挥发的三氟甲磺酸 (TFSA)可从光致抗蚀剂薄膜中蒸发(除气)，引起曝光和加工设备腐 蚀。此外，已知包含产生TFSA的PAG的抗蚀剂物质易产生所谓的 T形图案形状(profile)，由于该酸挥发性和扩散性能强，在加工时表 现出线宽变化延迟。
总之，由盐产生的少量TFMSA可除气，引起加工设备腐蚀。 挥发性还与酸的扩散速率有关。扩散是在微蚀刻中不合乎需要的性 能。
US 6,358,665公开了制备氟化的烷磺酸的盐前体Y+ASO3-。Y 表示(R1)(R2)(R3)S+或(R4)(R5)I+，A表示CF3CHFCF2或 CF3CF2CF2CF2。
WO 02/082185公开了通用结构为R-O(CF2)nSO3X的光酸化合 物，其中n为约1-4的整数；X选自有机阳离子和共价相连的有机 基团；合适的R基团包括取代或未取代的C1-C12直链或支链的烷基 和取代或未取代的全氟烷基。
需要用于催化、离子液体和光酸发生剂中的较高分子量的氢氟 烷磺酸盐和氢氟烷磺酸。由易得的原料制备这种氢氟烷磺酸盐是特 别有利的。
发明概述
本发明提供了通式为R-O-CXH-CX2-SO3M的氢氟烷磺酸盐，其 中R选自烷基、官能化的烷基、以及烯基；X选自氢和氟，条件是 至少一个X为氟；M为阳离子。
本发明还提供了一种制造通式为R-O-CXH-CX2-SO3M的氢氟烷 磺酸盐的方法，其中R选自烷基、官能化的烷基、以及烯基；X选 自氢和氟，条件是至少一个X为氟；M为阳离子，所述方法包括将 式R-O-CX＝CX2的乙烯基醚与pH调节至约4-12的水溶液中的亚硫 酸盐接触，随后回收氢氟烷磺酸盐。根据本发明的一个优选的方面， 当希望终产物为氢氟烷磺酸时，将氢氟烷磺酸盐与酸反应。优选的 做法为，从包含氢氟烷磺酸盐的水溶液中回收固体形式的氢氟烷磺 酸盐，用发烟硫酸处理所述固体，随后从中蒸馏氢氟烷磺酸。
本发明还提供了一种式R-O-CXH-CX2-SO3M的化合物，其中R 选自烷基、官能化的烷基、以及烯基；X选自氢和氟，条件是至少 一个X为氟；M为有机。本发明的这种形式的化合物可用作离子 液体和光酸发生剂。
发明详述
发现通式为CF2＝CF-OR的氟代乙烯基醚与亚硫酸盐水溶液反 应，得到氢氟烷磺酸盐。该反应用全氟乙烯基醚与亚硫酸盐的反应 表示：
虽然主要发生加成反应(1)，但还有少量(0.1-3％)的水合反应(2)。
R-O-CF＝CF2+H2O→R-O-CFH-CF2OH (2)
(2)的水合产物进一步水解形成羧酸：
R-O-CFH-CO2H。 (3)
R表示：(A)烷基。烷基是指烃基，可被卤素取代，如果被卤素 取代，优选卤素为氟或氯，优选烷基为氟烷基，更优选为全氟烷基。 烷基可为直链、支链或环状的。优选烷基为直链烷基。烷基R可包 含一个或多个醚键。优选烷基具有1-20个碳原子。这些氟代乙烯基 醚优选为三氟(烷基乙烯基醚)。优选的氟代乙烯基醚为全氟(烷基乙 烯基醚)(PAVE)，例如全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯 基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。此类氟代乙烯基醚在本 文中称为非官能的氟代乙烯基醚。
R还表示：(B)官能化的烷基，即包含官能团的如上定义的烷基。 官能团是指例如在水解或其他处理后，赋予或能赋予明显活性(例如 离子特性、氢键特性或强极性例如偶极性)的基团。强极性是指极性 大于碳-氢或碳-卤素键的极性。这种官能团的实例有羟基(-OH)或- CH2OH；羧酸基(carboxy)(-COO-)包括羧酸酯、酰胺、酸或盐；磺酸 基(sulfonate)(-SO3-)包括磺酰卤优选磺酰氟、磺酸、磺酰胺或磺酸盐； 膦酸基(phosphonate)(-P(O)O2-)，包括膦酸或盐；氰基(-CN)。其他可 能的官能团有缩水甘油基、氰酸基(-OCN)和氨基甲酸基(carbamate)(- O-NH-R′)，其中R′为烷基，优选甲基，应理解的是在与亚硫酸盐反 应的条件下，这些基团可部分或完全水解。这些氟代乙烯基醚优选 为三氟(烷基乙烯基醚)。撇开所述一种或多种官能团而言，这些官能 的氟代乙烯基醚优选为全氟乙烯基醚，即R′被全氟化。此类氟代乙 烯基醚在本文中称为官能的氟代乙烯基醚。
优选的一类官能化的乙烯基醚为：
CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))n(O)p(CF2)m-Z，其中p为0或1，m为 0-10，n为1-20，条件是当m为0时，p为0，条件还有当m大于0 时，p为1，Z为官能团，例如-CH2OH、羧酸基(-COO-)包括羧酸酯、 酰胺、酸或盐；磺酸基(-SO3-)包括磺酰卤优选磺酰氟、磺酸、磺酰 胺或磺酸盐；膦酸基(-O-P(O)O2-)，包括膦酸、酰卤或盐；缩水甘油 基；氰基(-CN)；氰酸基和氨基甲酸基。
CF2＝CF-O-Y-CF2-Z，其中Y为亚烷基，优选氟亚烷基，更优 选全氟亚烷基，可为环状的，且可包含一个或多个醚氧，最优选CF2， Z为官能团，例如-CH2OH、羧酸基(-COO-)包括羧酸酯、酰胺、酸或 盐；磺酸基(-SO3-)包括磺酰卤优选磺酰氟、磺酸、磺酰胺或磺酸盐； 膦酸基(-O-P(O)O2-)，包括膦酸、酰卤或盐；缩水甘油基；氰基(-CN)； 氰酸基和氨基甲酸基。
得自专利文献的这种官能化的乙烯基醚的实例参见美国专利 3,282,875、4,138,426、4,538,545、4,940,525、4,982,009、5,196,569、 5,637,748、5,866,711和5,969,067。
官能化的乙烯基醚的优选的实施方案包括：
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)O-CF2CF2-SO2F(全氟-3，6-二氧杂-4-甲基 -7-辛烯磺酰氟)、其相应的酸、盐或酰胺；
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)O-CF2CF2-COOR″(酯，优选全氟-4，7-二 氧杂-5-甲基-8-壬烯酸的甲酯)、其相应的酸、盐或酰胺；
CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F(全氟-3-氧杂-4-戊烯磺酰氟)、其相应 的酸、盐或酰胺；
CF2＝CF-O-CF2CF2-COOR″(酯，优选全氟-4-氧杂-5-己烯酸甲 酯)、其相应的酸、盐或酰胺；
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-CF2CF2-CH2OH(9，9-二氢-9-羟基-全氟 (3，6-二氧杂-5-甲基-1-壬烯))；
CF2＝CF-O-CF2CF2CF2-CH2OH(7，7-二氢-7-羟基-全氟(3-氧杂-1- 庚烯))；
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-CF2CF2-CH2OP(O)(OH)2(9-膦酰基 (phosphono)-9，9-二氢-全氟(3，6-二氧杂-5-甲基-1-壬烯))；
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-CF2CF2CN(全氟-8-氰基-5-甲基-3，6-二 氧杂-1-辛烯)。
R还表示：(C)烯基。烯基是指包含至少一个烯属不饱和键的烷 基。优选存在单个烯属不饱和键，且优选所述烯属不饱和键为末端 乙烯基。烷基是指烃基，可被卤素取代，如果被卤素取代，优选卤 素为氟或氯，优选烷基为氟烷基，更优选为全氟烷基。烷基可为直 链、支链或环状的。优选烷基为直链烷基。烷基可包含一个或多个 醚键。优选烷基具有1-20个碳原子。这些氟代乙烯基醚优选为三氟 乙烯基烯基乙烯基醚(trifluorvinyl alkenyl vinyl ether)。优选的氟代乙 烯基醚为全氟(烯基乙烯基醚)。其实例有全氟(烯丙基乙烯基醚)、全 氟(3-丁烯基乙烯基醚)、1，1-二氢-2，2，3，4，4-五氟-3-丁烯基三氟乙烯基 醚和1，1-二氢全氟-4-戊烯基三氟乙烯基醚(美国专利4,897,457和 5,260,492)。由于分子的乙烯基醚部分和烯基均与亚硫酸盐反应，因 此根据本发明此类乙烯基醚可反应得到二磺酸和磺酸盐。此类氟代 乙烯基醚在本文中称为氟(烯基乙烯基醚)。
在上述各类R中，如果R中与碳原子相连的至少一个一价原子 为氟原子，则认为R被氟化。如果R中与碳原子相连的所有的一价 原子为氟原子，则认为R被全氟化。
发现氟代乙烯基醚可与亚硫酸盐反应，得到氢氟烷磺酸盐，使 得更易得到较高分子量和较高沸点的氢氟烷磺酸以及相应的磺酸 盐。PAVE广泛用于“PFA”型含氟聚合物，且工业上便于大规模生产。 与此相反，高级氟代烯烃(即比六氟丙烯更高级，特别是比八氟丁烯 更高级的氟代烯烃)不大量用于含氟聚合物，因此其易得性有限。某 些官能化的乙烯基醚和氟(烯基乙烯基醚)也是工业含氟聚合物的基 础。
本文使用的术语亚硫酸盐(SO32-应理解为在水溶液中此类物质与 亚硫酸氢盐(HSO3-)平衡。该平衡还可包括亚硫酸(H2SO3)和二氧化硫 (SO2)。亚硫酸盐与亚硫酸氢盐的比率随溶液的pH而变。SO32-/HSO3-形成在适当控制下可有效缓冲本发明反应的缓冲液，而不会引入外 来物质，例如硼砂和磷酸盐。由于外来物质可为产物中的杂质来源， 并且增加组分的成本，增加废物中化学品的种类，因而增加处理或 回收的难度和成本，因此最好避免这些外来物质。
形成本发明的氢氟烷磺酸的最佳pH范围为约4-12，优选为约 5-11，更优选为约5-10，最优选为约5-9。可如下获得最佳pH：向 水中加入亚硫酸盐源例如二氧化硫(SO2)、亚硫酸、亚硫酸氢盐和/或 亚硫酸盐，随后通过进一步加入不向反应中引入外来物质的试剂来 调节pH。外来物质是指与本发明反应的必需组分不相关的物质。必 需的组分为水、亚硫酸盐或硫酸。易除去而不会污染产物或残余物 的过渡的组分(例如碳酸盐、碳酸氢盐和/或二氧化碳)不认为是外来 物质。
这种非外来物质包括氢氧化物、二氧化碳(CO2)、碳酸氢盐、碳 酸盐、硫酸、硫酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐。 如果初始制备的溶液的pH太高，则加入一种或多种酸性的以上所列 物质，例如SO2、硫酸、硫酸氢盐或CO2。如果初始制备的溶液的pH 太低，则加入一种或多种碱性的以上所列物质，例如氢氧化物、亚 硫酸盐或碳酸盐。
CO2为特别有效的试剂。当存在CO2时，CO2用于缓冲反应， 并抑制所需产物以外的所有物质。认为这通过与氢氧根离子(OH-)反 应起作用，该氢氧根离子在亚硫酸盐、有效的反应物与氟(烷基乙烯 基醚)的反应中形成，该反应如下式(3)所示：
R-O-CF＝CF2+SO32-+H2O→R-O-CHF-CF2SO3-+OH-(3)
与水中的CO2平衡的1摩尔H2CO3与2摩尔OH-反应，形成碳 酸根(CO32-)，从而抑制OH-与乙烯基醚反应形成酸。因此，1摩尔CO2中和得自2摩尔乙烯基醚与SO32-反应形成的OH-。优选乙烯基醚与 CO2的摩尔比率应接近化学计量的66∶33(乙烯基醚/CO2)，例如为约 50∶50-约75∶25，更优选为约60∶40-70∶30，最优选为约64∶36-68∶32。
或者氟代乙烯基醚和CO2可在单独的流中以所需的比率加入， 或者可通过监控反应溶液的pH和调节CO2的加入速率来控制CO2的加入，使pH保持在所需的范围。
对于离子试剂，优选使用含有碱金属盐阳离子(优选钠或钾离 子，更优选钾离子)的那些试剂。如下所述，反应的产物为用于合成 的一种或多种金属离子的氢氟烷磺酸盐。
不希望含有自由基引发剂，特别是能引发存在于反应混合物中 的氟代乙烯基醚聚合反应的自由基引发剂，并优选不用于本发明的 方法。此外，由于氧能与氟代乙烯基醚反应并可导致低聚反应，因 此优选将氧驱出反应容器。氧可引起与形成氢氟烷磺酸竞争的副反 应，降低收率并产生可污损反应器并引起管线堵塞的无用的副产物。 此外，氧与亚硫酸盐反应，形成硫酸盐。由于亚硫酸盐的浓度对于 控制反应的pH是重要的，因此被氧氧化是不合乎需要的。
在制备本发明的氢氟烷磺酸盐中，向合适的容器(优选不锈钢或 其他耐腐蚀金属容器)中加入亚硫酸盐水溶液。可在容器外制备该溶 液或者通过加入水和干燥的组分原位制备。优选水为去离子水且不 含氧。如果希望避免处理干燥的组分，则可通过向苛性碱(优选氢氧 化钠或氢氧化钾)水溶液中加入二氧化硫(SO2)来制备亚硫酸盐溶液。 溶液的pH应调节至约4-12。如果亚硫酸盐(例如亚硫酸钠或亚硫酸 钾)为亚硫酸盐源，则硫酸为用于调节pH的方便的酸。
加入亚硫酸盐的水溶液后，将容器冷却至约0℃至-40℃，抽真 空，随后加入氮气或其他惰性气体至少一次并优选2-3次，以除去 氧。将容器抽真空，随后加入氟代乙烯基醚，关闭，随后开始加热。 温度升至约125℃，保持搅拌、振摇或搅动容器内含物的其他方式 约2-12小时。反应时间结束时，将容器冷却至室温，放空，随后将 内含物放出。
可优选在减压下，优选在旋转蒸发器中，通过除去水浓缩内含 物。更优选在旋转蒸发器中除去水时不蒸干。而是通过冷冻干燥进 一步除去水。冷冻干燥得到细微分散、易处理、湿度低的固体。另 外，所得到的固体硬且易结块。优选得自冷冻干燥器的产物包含少 于约5％重量的水，更优选包含少于约1％重量的水，最优选包含少 于约0.5％重量的水。
还优选通过喷雾干燥含水反应产物来除去水。
除去水后，在室温下，可通过在试剂级的丙酮中搅拌数小时来 进一步纯化固体(粗产物)。将产物氢氟烷磺酸盐溶解于丙酮中，而无 机盐例如残余的亚硫酸盐不溶于丙酮。过滤丙酮溶液，除去不溶性 杂质。随后对丙酮溶液施加真空以除去丙酮。所得到的经过纯化的 氢氟烷磺酸盐固体可进一步在室温、低压(约1-20Pa)下干燥，以除 去残余的丙酮。
发现在冷却得自PMVE或PEVE反应的反应器内含物时，产物 氢氟烷磺酸盐以高纯度(大于约98％)沉淀，在液相中留下很少的产 物。得自方程式(2)所示反应的羧酸盐更易溶，保留在液相中。当所 需产物沉淀充分时(该充分性取决于加工的经济性，包括加工的规 模)，优选省略冷冻干燥或喷雾干燥粗产物和丙酮纯化。
产物为用于合成的一种或多种金属离子的氢氟烷磺酸盐。例如 如果亚硫酸钾为亚硫酸盐源，则氢氟烷磺酸钾为产物，即钾离子为 阳离子。钾为氢氟烷磺酸盐的优选的阳离子。如果需要氢氟烷磺酸 盐的另一种阳离子形式，例如另一种金属离子，则可使用本领域已 知的离子交换或复分解方法进行。通过与酸反应，例如通过与强酸 离子交换树脂(例如通过磺化交联的聚苯乙烯制备的树脂)接触，可将 盐转化为酸，即质子(氢离子)为阳离子。为了方便起见，氢氟烷磺酸 盐和相应的氢氟烷磺酸可用式R-O-CFH-CF2-SO3M的氢氟烷磺酸(盐) 表示，其中R选自烷基、官能化的烷基、以及烯基，M为质子(这时 该分子为氢氟烷磺酸)或其他阳离子(这时该分子为盐)。
一种优选的酸化方法为使用发烟硫酸处理。在除去水后用发烟 硫酸进行处理，但丙酮纯化步骤不是必需的。可对粗产物进行酸化。 忧选将粗产物冷冻干燥，以除去水。
术语“发烟硫酸”是指包含三氧化硫(SO3)(优选约1-15％重量)的 H2SO4。优选发烟硫酸的重量比为每份干燥的产物使用至少约1份发 烟硫酸。通过使用发烟硫酸而不是通常包含2-5％重量的水的浓硫 酸，避免了形成水合氢氟烷磺酸。酸的水合物在室温下通常为蜡状 固体。酸的水合物在蒸馏过程中可在冷凝器中固化，除非控制冷凝 器冷却剂的温度，这点很麻烦。
商品发烟硫酸的SO3含量可能太高。如果是这样，可通过将工 业发烟硫酸与硫酸混合来降低SO3的浓度。加入硫酸稀释市售发烟 硫酸，硫酸中的水与部分SO3反应，形成硫酸。得到较低SO3浓度 的发烟硫酸。
根据具体的磺酸，加入发烟硫酸得到浆状物，在蒸馏器中加热 时，可形成溶液。
不希望发烟硫酸大过量。否则可导致磺酸的收率降低和形成较 低沸点的产物(认为是磺酸酯)。在该方法中，应存在少量，优选不多 于约5％重量，更优选不多于约3％重量，最优选不多于约1％重量 的在所需的磺酸产物之前蒸馏出的低沸点物质。这样保证了没有会 污损蒸馏器的水合物残留。低沸点物质过量说明使用了太多的发烟 硫酸，该量应降低。
根据本发明的可用的一种优选的形式，当通过除高纯度沉淀以 外的方法除去水时，优选使用发烟硫酸“直接处理”固体，将所得到 的固体转化为酸形式。使用发烟硫酸“直接处理”中的术语“直接处理” 是指不插入萃取步骤，发烟硫酸与产物一起混合或接触来处理。随 后将发烟硫酸混合物加热至沸腾，将产物酸蒸除。如果发现酸为水 合物形式，即与水结合，则希望使用更强的发烟硫酸或者从产物中 更完全地除去水，以避免另外的加工步骤，例如使用亚硫酰氯处理 酸的水合物，以制备非水合的酸。
优选的一类本发明的氢氟烷磺酸盐为：
MO3S-CF2-CHF-(OCF2CF(CF3))n(O)p(CF2)m-Z，其中M为阳离子， 其中p为0或1，m为0-10，n为1-20，条件是当m为0时，p为0， 条件还有当m大于0时，p为1，Z为官能团，例如-CH2OH；羧酸 基(-COO-)包括羧酸酯、酰胺、酸或盐；磺酸基(-SO3-)包括磺酰卤优 选磺酰氟、磺酸、磺酰胺或磺酸盐；膦酸基(-O-P(O)O2-)，包括膦酸、 酰卤或盐；缩水甘油基；氰基(-CN)；氰酸基和氨基甲酸基。
式MO3S-CF2-CHF-O-Y-CF2-Z的氢氟烷磺酸盐，其中M为阳离 子，其中Y为亚烷基，优选氟亚烷基，更优选全氟亚烷基，可为环 状的，且可包含一个或多个醚氧，最优选CF2，Z为官能团，例如- CH2OH；羧酸基(-COO-)包括羧酸酯、酰胺、酸或盐；磺酸基(-SO3-) 包括磺酰卤优选磺酰氟、磺酸、磺酰胺或磺酸盐；膦酸基(-O-P(O)O2-)， 包括膦酸、酰卤或盐；缩水甘油基；氰基(-CN)；氰酸基和氨基甲酸 基。
MO3S-CF2-CHF-O-CF2-CF(CF3)O-CF2CF2-SO2M1，其中M为阳 离子，M1选自OH、NR1R2(其中R1和R2独立为氢或烷基)和OX， 其中X为阳离子。
MO3S-CF2-CHF-O-CF2-CF(CF3)O-CF2CF2-COM1，其中M为阳 离子，M1选自OH、NR1R2(其中R1和R2独立为氢或烷基)和OX， 其中X为阳离子。
MO3S-CF2-CHF-O-CF2CF2-SO2M1，其中M为阳离子，M1选自 OH、NR1R2(其中R1和R2独立为氢或烷基)和OX，其中X为阳离子。
MO3S-CF2-CHF-O-CF2CF2-COM1，其中M为阳离子，M1选自 OH、NR1R2(其中R1和R2独立为氢或烷基)和OX，其中X为阳离子。
MO3S-CF2-CHF-O-CF2-CF(CF3)O-CF2CF2CH2OH。这衍生自
MO3S-CF2-CHF-O-CF2-CF(CF3)O-CF2CF2CN
MO3S-CF2-CHF-O-CF2-CF(CF3)O-CF2CF2CH2OP(O)(OM)2
MO3S-CF2-CHF-O-CR2(CF2)nCFHCF2-SO3M。
对于含有多于一个离子基团的氢氟烷磺酸盐，各阳离子不必相 同。
上述方法可以分批法的形式进行。本发明的方法还可连续进行， 连续或周期性地引出反应器的液体内含物和连续或周期性地补充反 应物。
可用作光酸发生剂或离子液体的上述氢氟烷磺酸盐具有选自有 机离子的阳离子。这些阳离子包括锍和碘，例如三苯基锍和二 苯基碘(优选用于光酸发生剂)以及铵、、溴、氯和砷。
在由酸R-O-CXH-CX2-SO3H制备盐时，该酸可与银盐(例如碳 酸银)反应，形成磺酸的银盐R-O-CXH-CX2-SO3Ag。随后该银盐与 例如[(R1)(R2)(R3)S+]X-或[(R4)(R5)I+]X-(其中X＝Cl、Br或I)反应， 形成不溶性AgX和所需的阳离子，Y+RfSO3-。
一种优选的方法为钾盐R-O-CXH-CX2-SO3K与例如(R1)(R2)(R3)S +X-或(R4)(R5)I+X-(X＝Br、Cl、I)直接反应，形成不溶性MX和所需 的锍或碘盐，R-O-CXH-CX2-SO3M。该方法不需要形成酸，且能 得到高纯度(例如少于10ppm的可能对光刻法不利的金属)的物质。
在本发明的所选的实施方案中，M为三苯基锍或三(4-叔丁基苯 基)锍。
为了方便起见，在本文中称为锍或碘。在以上结构中，R1、 R2、R3、R4和R5各自独立表示烷基、单环或双环烷基、苯基、萘基、 蒽基、peryl、pyryl、噻吩基、芳烷基或芳基羰基亚甲基；或者R1、 R2、R3或R4和R3中的任意两个一起表示亚烷基或氧化烯，与插入 的硫或碘形成5-或6-元环，所述环任选与芳基缩合，R1、R2、R3、R4、 和R5的一个或多个氢原子任选被一个或多个选自以下的基团取代： 卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、环状烷氧基、二烷基氨基、双 环二烷基氨基、羟基、氰基、硝基、芳基、芳氧基、芳硫基以及式I-V 的基团：
其中R6和R7各自独立表示氢原子、可被一个或多个卤素原子 取代的烷基或可被一个或多个卤素原子取代的环烷基，或者R6和R7一起可表示形成环的亚烷基，R8表示烷基、环烷基或芳烷基，或者 R6和R8一起表示亚烷基，与插入的-C-O-基团一起形成环，环中的 碳原子任选被氧原子取代，R9表示烷基或环烷基，所述烷基或环烷 基中的一个或两个碳原子任选被氧原子、芳基或芳烷基取代，R10和 R11各自独立表示氢原子、烷基或环烷基，R12表示烷基、环烷基、 芳基或芳烷基，R13表示烷基、环烷基、芳基和芳烷基、基团-Si(R12)2R13或基团-O-Si(R12)2R13。
可用作用于本发明的光致抗蚀剂树脂的粘合剂包含具有适用于 微蚀刻的透明性的任何聚合物。预期适用于本发明的粘合剂可包括 那些用于在较长波长下成像，通常掺入化学放大(chemically amplified)248纳米(深紫外)和193nm光致抗蚀剂的聚合物。典型的 248nm光致抗蚀剂粘合剂基于对-羟基苯乙烯的聚合物。合适的248nm 光致抗蚀剂粘合剂的其他的实例可见参考文献Introduction to Microlithography(微蚀刻导言)，第2版，L.F.Thompson，C.G.Willson 和M.J.Bowden，American Chemical Society，Washington，DC，1994， 第3章。用于193nm光致抗蚀剂的粘合剂包括环烯烃-马来酸酐交替 共聚物[例如公开于F.M.Houlihan等的Macromolecules，30，第 6517-6534页(1997)；T.WalloW等，Proc.SPIE，2724，355；和F.M. Houlihan等的Journal of Photopolymer Science and Technology，10， 511(1997)中的那些物质]、通过金属催化乙烯基加聚反应或开环易 位聚合反应制备的官能化的降冰片烯型单体的聚合物[例如公开于U. Okoroanyanwu等的J.Mol.Cat.A：Chemical 133，93(1998)以及PCT WO 97/33198中的那些物质]和丙烯酸酯共聚物[例如见述于US 5,372,912中的那些物质]。适用于本发明的光致抗蚀剂粘合剂还包括 在低于248和193nm的波长下透明的那些物质，例如包含氟代醇官 能团的那些聚合物[例如公开于K.J.Pryzbilla等的Proc.SPIE 1672， 9(1992)和H.Ito等的Polymn.Mater.Sci.Eng.77，449(1997)中的那 些物质]。
同样可用的聚合物的典型的实例有开发用于在157nm照射波长 下成像的化学放大光致抗蚀剂的那些物质。这种聚合物的实例有含 氟聚合物和包含氟代醇官能团的含氟聚合物。合适的实例公开于WO 00/17712和WO 00/25178。
光致抗蚀剂组合物中聚合物粘合剂的量可为所述光致抗蚀剂组 合物(固体)总重量的约50-约99.5％。
本发明的光致抗蚀剂组合物包含聚合物粘合剂和光活性组分(即 氢氟烷磺酸有机盐)的组合。光活性化合物存在的量可为所述光致 抗蚀剂组合物总干重的约0.5-约10％，通常为约1-约5％。
各种溶解抑制剂可用于本发明的光致抗蚀剂组合物中。理想的 是，选择用于远紫外和极远紫外光致抗蚀剂(例如193nm光致抗蚀剂) 的溶解抑制剂(DI)以满足多种需要，包括溶解抑制、耐等离子体蚀刻 和包含给定DI添加剂的光致抗蚀剂组合物的粘合性。通常溶解抑制 剂包含在光致抗蚀剂组合物中，以帮助显影过程。在正作用体系中， 良好的溶解抑制剂抑制光致抗蚀剂层的未曝光区域在显影步骤过程 中溶解。可用的溶解抑制剂还可用作增塑剂，提供耐破裂的不太易 碎的光致抗蚀剂层。这些特性改进对比度、耐等离子体蚀刻性和光 致抗蚀剂组合物的粘合性。
某些溶解抑制化合物还可用作光致抗蚀剂组合物中的增塑剂。
多种胆汁盐酯(即胆酸酯)特别可用作本发明组合物中的溶解抑 制剂。已知胆汁盐酯为用于深紫外光致抗蚀剂的有效的溶解抑制剂， 首先是Reichmanis等在1983年的研究(E.Reichmanis等，“The Effect of Substituents on the Photosensitivity of 2-Nitrobenzyl Ester Deep UV Resists(取代基对2-硝基苄酯深紫外抗蚀剂的光敏性的影响)”，J. Electrochem.Soc.1983，130，1433-1437)。由于多种原因使胆汁盐酯 为特别吸引人的选择，原因包括由于易得自天然来源，脂环族碳含 量高，特别是在电磁光谱的深紫外区和真空紫外区内为透明的(基本 上在远紫外和极远紫外区也是透明的)(例如在193nm处通常为高度 透明的)。此外，胆汁盐酯也是吸引人的可选的溶解抑制剂，这是由 于可根据羟基取代和官能化，将其设计成具有宽范围的疏水至亲水 相容性。
适于用作本发明的溶解抑制剂的有代表性的胆汁酸和胆汁酸衍 生物包括但不局限于以下所示的那些物质：胆酸(IV)、脱氧胆酸(V)、 石胆酸(VI)、脱氧胆酸叔丁酯(VII)、石胆酸叔丁酯(VIII)和3-α-乙酰 基石胆酸叔丁酯(IX)。胆汁酸酯(包括化合物VII-IX)为本发明优选的 溶解抑制剂。
光致抗蚀剂组合物中的溶解抑制剂的量可为所述光致抗蚀剂组 合物中固体总重量的约0.5-约50％。
本发明的组合物可包含任选的其他组分。可加入的其他组分的 实例包括但不局限于分辨率增强剂、粘合促进剂、残余物降低剂、 涂布助剂、增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)改性剂。交联剂也可存在 于负作用光致抗蚀剂组合物中。某些典型的交联剂包括双叠氮化物， 例如4，4′-二叠氮基二苯硫醚和3，3′-二叠氮基二苯基砜。通常包含至 少一种交联剂的负作用组合物还包含合适的官能团(例如不饱和的C ＝C键)，所述官能团可与暴露于紫外光时产生的活性物质(例如氮宾) 反应，制备在显影液溶液中不溶解、分散或显著溶胀的交联的聚合 物。
所述光致抗蚀剂组合物可包含一定量的溶剂，通常为有机溶剂， 例如环己酮。溶剂的用量通常足以溶解粘合剂和光活性组分。发现 可用的具体的溶剂为环己酮。
在底材上形成光致抗蚀剂图象的方法包括依次包括以下步骤：
(A)按照图像曝光光致抗蚀剂层，以形成已成像区域和未成像区 域，其中由包含以下物质的光致抗蚀剂组合物制备光致抗蚀剂层：
(a)聚合物粘合剂；和
(b)选自如上所述光酸发生剂Y+RfSO3-的光活性组分；
(B)将具有已成像区域和未成像区域的已曝光的光致抗蚀剂层显 影，在底材上形成浮凸图象。
通过将光致抗蚀剂组合物涂覆在底材上，随后干燥，以除去溶 剂来制备光致抗蚀剂层。通常通过旋涂将光致抗蚀剂层涂覆于底材 (通常为其上涂覆底涂层的硅晶片)。这样形成的光致抗蚀剂层对电磁 光谱的紫外区、特别是对那些波长小于等于365nm的紫外区敏感。 本发明的光致抗蚀剂组合物可在许多不同的紫外波长下成像曝光， 所述波长包括但不局限于365nm、248nm、193nm、157nm和更低波 长。优选使用248nm、193nm、157nm或更低波长的紫外光，优选 使用193nm、157nm或更低波长的紫外光，最优选使用157nm或更 低波长的紫外光来按照图像曝光。可使用激光器或等效装置数字按 照图像曝光，或者使用光掩模非数字化按照图像曝光。优选使用激 光器数字成像。用于使本发明组合物数字成像的适合的激光器装置 包括但不局限于输出193nm紫外光的氩-氟受激准分子激光器、输出 248nm紫外光的氪-氟受激准分子激光器和输出157nm紫外光的氟(F2) 激光器。如上所述，由于使用较低波长的紫外光按照图像曝光相对 于使用较高波长(例如248nm以上)具有较高的分辨率(分辨率极限较 低)，通常优选使用较低波长(例如193nm或157nm以下)。曝光后， 通常烘烤晶片，以提高或降低光致抗蚀剂的已曝光区域在显影液中 被除去的能力。本发明的光致抗蚀剂组合物必须包含足够的官能团 以在按照图像曝光于紫外光后进行显影。优选所述官能团为酸或被 保护的酸，使得可使用碱性显影液例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶 液或氢氧化铵溶液(例如四甲基氢氧化铵)进行水性显影。
当可水性加工的光致抗蚀剂涂布或采用另外的方法施用于底 材，随后按照图像暴露于紫外光时，光致抗蚀剂组合物的显影可能 需要粘合剂物质应包含足够的酸性基团(例如氟代醇基团)和/或被保 护的酸性基团，该被保护的酸性基团在曝光时至少部分脱保护使得 光致抗蚀剂(或其他可光成像的涂料组合物)可在水性含碱显影液中加 工。在使用正作用光致抗蚀剂层的情况下，在使用水性含碱液体(例 如包含0.262N的四甲基氢氧化铵的整个水溶液)显影(通常于25℃下 显影小于或等于120秒)的过程中，除去暴露于紫外辐射部分的光致 抗蚀剂层，但在显影过程中未曝光部分基本不受影响。在使用负作 用光致抗蚀剂层的情况下，在使用临界流体或有机溶剂显影的过程 中，除去未暴露于紫外辐射部分的光致抗蚀剂层，但在显影过程中 已曝光部分基本不受影响。
本文使用的“临界流体”为一种或多种加热至温度接近或超过 其临界温度并压缩至压力接近或超过其临界压力的物质。本发明中 的临界流体的温度至少比流体的临界温度低15℃以上，且压力比流 体的临界压力低5大气压(500kPa)以上。二氧化碳可用作本发明中的 临界流体。各种有机溶剂还可用作本发明中的显影液。这些包括但 不局限于卤代的溶剂和非卤代的溶剂。通常使用卤代的溶剂，更通 常使用氟化的溶剂。
用于本发明的底材可为用于半导体制造的任何物质，例如通常 由硅、二氧化硅、氮化硅等制成的晶片。通常将底涂层涂覆于硅片 上。典型的底涂层组合物为六甲基二硅氮烷。
实施例
术语表
分析/测定
Bs 宽的单峰
δ 在所述溶剂中的NMR化学位移
g 克
NMR 核磁共振
1H NMR 质子NMR
19F NMR 氟-19NMR
s 单峰
sec. 秒
m 多重峰
mL 毫升
mm 毫米
Tg 玻璃化转变温度
Mn 给定聚合物的数均分子量
Mw 给定聚合物的重均分子量
p＝Mw/Mn 给定聚合物的多分散性
吸光系数 AC＝A/b，其中A吸光度＝Log10(1/T)，b＝薄膜
厚度，单位微米，其中T＝如下定义的透光率
透光率 透光率T＝透过试样的光的强度与入射光的强度
的比率，针对特定的波长(例如nm)进行测定
化学品/单体
HAdA 丙烯酸羟基金刚烷基酯(2-丙烯酸3-羟基三环
[3.3.1.13，7]-1-癸酯)
[CAS登记号216581-76-9]
(Idemitsu Chemical USA，Southfield，MI)
MAdA 丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯(2-丙烯酸2-甲基三
环[3.3.1.13，7]-2-癸酯)
[CAS登记号249562-06-9]
(Idemitsu Chemical USA，Southfield，MI)
PinAc 2-丙烯酸2-羟基-1，1，2-三甲基丙酯
[CAS登记号97325-36-5]
TFE 四氟乙烯
(E.I.du Pont de Nemours and Company，
Wilmington，DE)
THF 四氢呋喃
(Sigma-Aldrich Chemical Co.，St.Louis，MO)
NB-F-OH X＝OCH2C(CF3)2OH
根据Feiring和Feldman的PCT国际申请WO 2000
067072(11/9/2000)制备NB-F-OH
紫外
极远紫外 在10nm-200nm紫外范围的电磁光谱区
远紫外 在200nm-300nm紫外范围的电磁光谱区
紫外 在10nm-390紫外范围的电磁光谱的紫外区
近紫外 在300nm-390nm紫外范围的电磁光谱区
除非另外说明，否则所有的温度为摄氏度，所有测得的质量以 克为单位，所有的百分比为重量百分比。
除非另外说明，否则在实施例中给出的出现在结构中的n表示 聚合物中重复单元的数目。在整个说明书中，出现在结构中的p表 示聚合物中重复单元的数目。
通过DSC(差示扫描量热法)测定玻璃化转变温度(Tg)，加热速 率为20℃/分钟，记录第二次加热的数据。使用的DSC装置由DSC2910 型，TA Instruments，Wilmington，DE制造。
术语“最小显影阈值(clearing dose)”表示使给定的光致抗蚀剂薄 膜在曝光后能进行显影的最小曝光能量密度(例如单位为mJ/cm2)。
除非另外说明，否则所有的试剂得自Sigma-Aldrich Co.(St. Louis，MO)。
实施例1
合成1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K)和1，1，2-三氟 -2-(三氟甲氧基)乙磺酸
该实施例说明本发明的全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)的反应。向 400ml HastelloyC276反应容器中加入11.4g水合亚硫酸氢钾 (KHSO3·H2O，95％，Aldrich，0.07mol)、44.5g焦亚硫酸钾(K2S2O5， 99％，Mallinckrodt，0.20mol)和200ml去离子水的溶液。该溶液的pH 为5.8。将容器冷却至-35℃，抽真空至-3psig(80.6kPa)，随后用氮气 吹扫。将抽真空/吹扫循环再重复2次。随后向容器中加入60g全氟(甲 基乙烯基醚)(PMVE，0.36mol)。将该容器加热至125℃，此时内压 为571psig(4040kPa)。反应温度保持在125℃下4小时。压力降至 33psig(330kPa)，此时将容器放空，随后冷却至25℃。反应产物为pH 为7.0的澄清的浅黄色反应溶液和沉淀物。
将粗反应产物放置在冷冻干燥器(Virtis Freezemobile 35xl)中72 小时，将水含量降至约0.5％重量(117g)。总固体的理论质量为约 119g。于25℃下，将粗产物与800m1试剂级的丙酮一起搅拌4小时。 产物溶解，通过烧结玻璃漏斗滤除未溶解的无机盐。真空除去丙酮， 将残余的固体在30毫托(4Pa)、25℃下干燥3小时，以除去残余的丙 酮，得到86.7g(收率84％)白色固体，经鉴定(如下所示)为1，1，2-三氟 -2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K)。
19F NMR(D2O)δ-59.9d，3JFH＝4Hz，3F)；-119.6，-120.2(子分裂 (subsplit)ABq，J＝260Hz，2F)；-144.9(dm，2JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(D2O)δ6.6(dm，2JFH＝53Hz，1H)。
通过卡尔·费歇尔滴定测得的％水：71ppm。
分析：C3HF6SO4K计算值：C，12.6；H，0.4；N，0.0。实测值： C，12.6；H，0.0；N，0.1。
熔点(DSC)257℃。
TGA(空气)：343℃下重量损失10％，358℃下重量损失50％
TGA(氮气)：341℃下重量损失10％，375℃下重量损失50％。
在正氮气压下将配备数字温度计和磁力搅拌棒的带支管的 100ml圆底烧瓶放置在冰浴中。搅拌下，向该烧瓶中加入60g得自 前面步骤的粗TTES-K以及35g浓硫酸(EM Science，95-98％)和95g 发烟硫酸(Acros，20％重量的SO3)。选择该量的发烟硫酸使得SO3与 硫酸和粗TTES-K中的水反应，并除去水，但仍稍过量。混合引起 少量放热，通过冰浴控制温度。当放热结束时，将带有水冷凝器的 蒸馏头放置在烧瓶上，随后放置在安全罩后在氮气气氛下加热。使 用PTFE膜真空泵(Buchi V-500)以100托(13kPa)为一级缓慢降压， 以避免产生泡沫。还将干冰阱设置在蒸馏装置和泵之间，以收集任 何过量的SO3。加热烧瓶，压力保持在20-30托(2.7-4.0kPa)。烧瓶内 含物开始回流，随后蒸馏。得到低沸点杂质(约2g)初馏物，随后收 集30g无色液体，NMR分析发现，光谱与预期的酸1，1，2-三氟-2-(三 氟甲氧基)乙磺酸一致。
实施例2
合成1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸钾(TTES-K)
向1加仑Hastelloy C276反应容器中加入114g水合亚硫酸钾 (KHSO3·H2O，95％，Aldrich，0.72mo1)、440g焦亚硫酸钾(K2S2O5， 99％，Mallincrodt，1.98mol)和2000ml去离子水的溶液。该溶液的 pH为5.8。将容器冷却至-35℃，抽真空至-3psig(81kPa)，随后用氮 气吹扫。该抽真空/吹扫循环再重复2次。将600g全氟(甲基乙烯基 醚)(PMVE，3.61mol)加至容器中，随后加热至125℃，此时内压为 462psig(3290kPa)。反应温度保持在125℃下6小时。压力降至 25psig(275kPa)，此时将容器放空，随后冷却至25℃。冷却时，形成 白色晶状沉淀物，其上剩下透明的无色液体(pH＝7)。该白色固体的 19F NMR表明为高纯度(大于98％)的所需产物。液体的19F NMR表 明为存在少量但可检测量的上式(3)的水合产物。
将液体和沉淀物打成浆状物，随后通过烧结玻璃漏斗吸滤6小 时，以除去大部分水。随后将湿滤饼在100托(13kPa)、50℃的真空 烘箱中干燥48小时。得到854g(收率83％)白色粉末。由于在过滤过 程中不合需要的水合产物(式(2)产物)保留在水中，因此终产物是纯 的(通过19F和1H NMR测定证明)。将水层冷冻干燥，得到325g物 质。
分析：C3HF6SO4K计算值：C，12.6；H，0.4；N，0.0。实测 值：C，12.3；H，0.7；N，0.0。
该实施例表明所需的加成物沉淀收率高，纯度高。无需进一步 纯化可直接使用。很少(小于17％)加成物保留在液体层中。
实施例3
合成1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸钾(TPES-K)
向由Hastelloy C276制成的1加仑反应容器中加入88g水合亚 硫酸钾(KHSO3·H2O，95％，Aldrich，0.56mol)、340g焦亚硫酸钾 (K2S2O5，99％，Mallinckrodt，1.53mol)和2000ml去离子水的溶液。 将容器冷却至7℃，抽真空至-7psig(48kPa)，随后用氮气吹扫。将抽 真空/吹扫循环再重复2次。随后向容器中加入600g全氟(乙基乙烯 基醚)(PEVE，2.78mol)，随后将该容器加热至125℃，此时内压为 320psig(2300kPa)。反应温度保持在125℃下10小时。压力降至 23psig(260kPa)，此时将容器放空，随后冷却至25℃。粗反应产物为 白色晶状沉淀物，其上为无色水层(pH＝7)。
白色固体的19F NMR表明为纯的所需产物。水层的19F NMR表 明为存在少量但可检测量的上式(3)的水合产物。
所需化合物(C2F5O-CF2H-CF2-SO3-K+)不太溶于水中，因此以纯 的形式沉淀。
通过烧结玻璃漏斗吸滤浆状产物。将湿滤饼在真空烘箱(60℃、 100托(13kPa))中干燥48小时。制得灰白色晶体状的产物(904g，收 率97％)。
19F NMR(D2O)δ-86.5(s，3F)；-89.2，-91.3(子分裂ABq，2JFF＝ 147Hz，2F)；-119.3，-121.2(子分裂ABq，2JFF＝258Hz，2F)；- 144.3(dm，2JFH＝53Hz，1F)。
1H NMR(D2O)δ6.7(dm，2JFH＝53Hz，1H)。
熔点(DSC)263℃。
元素分析：C4HO4F8SK计算值：C，14.3；H，0.3。实测值：C， 14.1；H，0.3。
TGA(空气)：359℃下重量损失10％，367℃下重量损失50％。
TGA(N2)：362℃下重量损失10％，374℃下重量损失50％。
液相的NMR分析表明包含约3％的不合乎需要的水合产物(式(3) 的产物)。
与实施例2的加成物相比，PEVE的较高分子量的加成物不太 溶解，因此以较高的收率沉淀，无需进一步纯化或进一步回收保留 在液相中的任何少量产物。
实施例4
合成亚硫酸氢钠和全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸锂的加成 物
实施例4表明官能化的乙烯基醚的反应。在这种情况下，产物 在两个末端含有磺酸基。
1.合成全氟-3，6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PDMOF)的锂盐 该反应可用下式表示：
向50ml的2颈烧瓶中加入1.66g(0.02mol)碳酸锂(Aldrich，大于 99％)和10ml干燥的甲醇。用氮气吹扫该体系，随后使用冰浴冷却至 7℃。在20分钟内，通过玻璃注射器滴加PDMOF(10.0g，0.02mol)。 在加入过程中未发现放热。让该溶液升温至室温(20-25℃)，随后搅 拌12小时。通过19F NMR监测反应，当不再观察到与硫相连的氟的 信号(+43.4ppm)时，反应完全。
通过0.4微米TeflonPTFE注射过滤器过滤反应溶液，以除去 氟化锂沉淀物以及任何残余的碳酸锂。真空除去甲醇(60毫托(8Pa)、 25℃，4小时)，得到10g蜡状固体。产物仍包含一些甲醇。
2.Li-PMDOF与亚硫酸钠/亚硫酸氢钠的反应
该反应可用下式表示：
向100ml烧瓶中加入10g Li-PMDOF(0.02mol)、2.3g亚硫酸氢 钠(0.02mol)、0.6g亚硫酸钠(4.4mmol)和40ml去离子水。将该混合 物搅拌，随后使用油浴加热回流2小时。由于不存在任何乙烯基氟 信号，此时溶液的19F NMR(D2O)光谱表明转化完全。将水溶液(pH ＝7)抽真空，得到白色固体状的粗产物。将该固体溶解于50ml光谱 级的丙酮(Aldrich)中，随后磁力搅拌12小时。吸滤除去少量不溶性 物质(约2g)，真空除去残余的丙酮，得到12.0g(0.22mol)白色固体(收 率97％)。
分析：C7HO8S2F13NaLi计算值：C，15.2；H，0.2，N，0.0。实 测值：C，15.0；H，1.2；N，0.2。
熔点(DSC)135℃。
TGA(空气)：360℃下重量损失10％，411℃下重量损失50％。
TGA(氮气)：356℃下重量损失10％，394℃下重量损失50％。
DSC为差示扫描量热法。
TGA为热重分析。
实施例5
合成1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基)乙磺酸三苯基锍(TPS-TPES)
在室温(RT)下，在1000ml烧瓶中，将TPS-TPES 1，1，2-三氟-2-(全 氟乙氧基)乙磺酸钾(29.4g，8.74×10-2mol)溶解于600ml去离子水中。 在单独的500ml烧瓶中，于40℃下，将30.0g(8.74×10-2mol)溴化三 苯基锍(TPS-Br，DayChem Inc.，Dayton，Ohio)溶解于220ml去离子 水中。将这两种溶液合并，随后于室温下搅拌3小时，此时在烧瓶 的底部观察到浅黄色油状的产物。除去油，用2×100ml份去离子水 洗涤。随后于75毫托(10Pa)、40℃下真空干燥1小时，随后于60毫 托(8Pa)、25℃下真空干燥5小时。产物为浅黄色油状物形式(42.3g， 粗品收率86％)。在数天内从该油中结晶出白色固体状的产物(34.0g， 收率69％)。
19F NMR(d6-DMSO)δ-87.4(s，3F)；-89.5，-91.8(子分裂ABq，JFF＝147Hz，2F)；-122.4，-124.0(子分裂ABq，JFF＝253Hz，2F)；- 143.9(dm，JFH＝54Hz，1F)。1H NMR(d6-DMSO)δ6.5(dt，J＝54Hz， J＝7Hz，1H)；7.8(m，15H)。
碳氢(元素)分析：实测值：C，46.7；H，2.7。熔点(DSC)＝74.9 ℃。
NMR和元素分析的结果表明产物为1，1，2-三氟-2-(全氟乙氧基) 乙磺酸三苯基锍(TPS-TPES)。
实施例6
合成1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺酸三苯基锍(TPS-TTES)
在500ml烧瓶中，将TPS-TTES 1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基)乙磺 酸钾(25.0g，8.74×10-2mol)溶解于200ml去离子水中。在单独的500ml 烧瓶中，将30.0g(8.74×10-2mol)溴化三苯基锍(TPS-Br，DayChem Inc.) 溶解于200ml去离子水中。在搅拌下将这些溶液加热至40℃并保持 15分钟，以溶解固体。将两种仍温热的溶液混合，立即产生乳白色 悬浮液和浅褐色油。将该混合物于室温下搅拌16小时。分离油，无 色水层(pH＝4)用二氯甲烷(3×100ml)萃取。产物油与二氯甲烷洗液合 并，该有机层进一步依次用50ml饱和碳酸钠和50ml去离子水洗涤。 该层经硫酸镁干燥，减压，得到43.7g黄色油(粗品收率98％)。
从油中缓慢结晶所需产物，得到白色晶状固体。
19F NMR(CD3CN，ref. CFCl3)δ-58.8d，JFH＝4Hz，3F)；-121.6(m， 2F)；-143.6(dm，JFH＝54Hz，1F)。
1H NMR(CD3CN)δ6.4(dt，JHF＝7Hz，JHF＝54Hz，1H)；7.8(m， 15H)。
碳氢(元素)分析：C，49.0；H，3.0。熔点(DSC)63.7℃。
NMR和元素分析的结果表明产物为1，1，2-三氟-2-(三氟甲氧基) 乙磺酸三苯基锍(TPS-TTES)。
实施例7
由TPS-TPES光酸发生剂(PAG)制备光致抗蚀剂
A.合成TFE/NB-F-OH/PinAc/HAdA/MAdA五聚合物
向4000ml压力容器中加入695.4g(2.398mol)NB-F-OH、 25.1g(0.146mol)PinAc、77.4g(0.282mol)HAdA、10.7g(0.049mol) MAdA、60.4g(0.840mol)THF和381.6g(2.578mol)Solkane365mfc。 将容器关闭，随后于100rpm搅拌下加热至50℃。随后向该容器中 加入TFE，直至反应器的压力达到180psig(1.24MPa)，此时在该压 力和温度下，预期溶液中有约86g(0.860mol)TFE。在反应开始单体 的目标组成为23％的TFE、64％的NB-F-OH、4％的PinAc、8％的HadA 和1％的MAdA(％摩尔)，反应器包含1336g溶液，包括已溶解的TFE。 当达到反应温度和压力的设定值时，开始将三种溶液连续流至反应 器中。这些溶液中的两种包含单体和链转移剂(THF)，第三种包含引 发剂。第一种单体溶液包含711.9g(2.455mol)NB-F-OH、 51.6g(0.717mol)THF和125.4g(0.847mol)Solkane365mfc。通过Isco 系列D高压精密注射泵以1.054g/分钟的恒定速率将该溶液计量加入 至反应器中，历时720分钟。第二种单体溶液包含122.8g(0.714mol) PinAc、378.1g(1.380mol)HAdA、52.3g(0.238mol)MAdA、 49.0g(0.681mol)THF、119.1g(0.805mol)Solkane365mfc和 171.4g(2.301mol)乙酸甲酯(用于帮助单体溶解)。通过第二个Isco系 列D高压精密泵以1.088g/分钟的恒定速率计量加入该溶液，历时720 分钟。引发剂溶液包含89.2g(0.224mol)Perkadox16N、 369.7g(2.498mol) Solkane365mfc和518.9g(7.012mol)乙酸甲酯。使 用Isco系列D高压精密注射泵以35.49g/分钟的恒定速率将引发剂溶 液计量加入至反应器中，历时6分钟，随后以1.42g/分钟的速率计 量加入，历时480分钟。将反应器的压力保持在180psig(1.34MPa)下， 在720分钟内将TFE供应至反应器中。反应720分钟后，加至容器 中的各组分计算的总量为275.7g(2.757mol)TFE、1287.9g(4.441mol) NB-F-OH、132.3g(0.769mol)PinAc、407.5g(1.487mol)HAdA、 56.4g(0.256mol)MAdA、146.2g(2.031mol)THF、922.9g(6.236mol) Solkane365mfc、602.3g(8.139mol)乙酸甲酯和81.6g(0.205mol) Perkadox16N。反应温度保持在50℃，用180psig(1.34MPa)的TFE 物料保持压力，在720分钟的反应过程中，搅拌速率为100rpm。720 分钟后，TFE加料停止，将反应器保持在50℃下搅拌4小时。随后 将容器快速冷却至室温，随后放空至1大气压。加入另外的400ml THF 以降低粘度和帮助漂洗容器后，通过吹气(blowcasing)将容器内含物 转移至容器中。将1073.4g(890ml)所得到的聚合物溶液试样计量加入 至包含16020ml正庚烷(与聚合物溶液的体积比为18/1)的22升搅动 的烧瓶中。混合30分钟后，通过管线内的滤布将浆状物放出。滤材 上的湿沉淀物重497.8g。将该沉淀物试样(478.7g)再溶解于765.9ml Solkane365mfc和480ml THF中。所得到的溶液在包含正庚烷(与 聚合物溶液的体积比为18/1)的容器中第二次沉淀。混合30分钟后， 再次通过另一个管线内的滤布将浆状物放出。使用氮气抽气(bleed)， 将滤液于70℃下真空干燥16小时，制得347g非常细的白色粉末。 产物的凝胶渗透色谱表明Mn＝5130，Mw＝9780，Mw/Mn＝1.91。 产物的13C和19F NMR分析共同得出，经计算的聚合物组成为15mol％ TFE、39mol％NB-F-OH、10mol％PinAc、30mol％HAdA和6mol％ MAdA。
B.制备以下制剂并磁力搅拌过夜：
组分 重量(g)
TFE/NB-F-OH/PinAc/MAdA/HAdA聚合物(15/39/10/6/30) 2.95
2-庚酮 20.63
乳酸四丁基铵溶液
通过使用等量的2-庚酮稀释1％(重量)的氢氧化四丁基铵
0.72
溶液/乳酸乙酯溶液(2.5g，40％(重量)的含水氢氧化四丁基
铵+97.5g乳酸乙酯)制备
6.82％重量的溶解于已通过0.45μm PTFE注射过滤器过滤
的2-庚酮中的得自实施例3的光酸发生剂TPS-TPES的 0.88
溶液
使用YES-3蒸气底涂层烘箱，通过涂覆六甲基二硅氮烷(HMDS) 底涂层制备晶片。使用100％的HMDS粘合促进剂(得自Arch Chemical Co.)。设定烘箱，使得晶片在150℃下历时300秒便得到底涂层。
使用Brewer Science Inc.的100CB型旋涂器/热板组合，在4英 寸(100mm)直径的“P″型<100>取向(Type“P”，<100>取向)硅晶片 上旋涂试样。为了制备涂层，在通过0.45μm PTFE注射过滤器过滤 后，将2ml上述溶液在1500rpm下淀积和旋涂60秒，随后于150℃ 下烘60秒。
使自ORIEL Model-82421 Solar Simulator(1000瓦特)发出的宽谱 带紫外光通过248nm干涉滤光片，该滤光片使约30％的248nm光通 过，将已涂布的晶片暴露于通过上述方法得到的光，从而完成248nm 成象。曝光时间为15秒，条件是未衰减的剂量为3mJ/cm2。使用含 有18个各种中性光学密度部位(18 position of varying neutral optical density)的掩模，产生宽范围的曝光剂量。曝光后，将已曝光的晶片 于135℃下烘60秒。
将该片在含2.38％重量的氢氧化四甲基铵(TMAH)的水溶液 (LDD-26W，Rohm&Haas Electronics，Marlborough，MA)中浅盘显 影60秒。该试验产生正图象，最小显影阈值为5.8mJ/cm2。
实施例8
由TPS-TTES光酸发生剂(PAG)制备光致抗蚀剂
如实施例7制备制剂，不同之处在于使用的光酸发生剂为实施 例4中制备的(TPS-TTES)。该试验产生正图象，最小显影阈值为 4.9mJ/cm2。