技术领域
本发明涉及一种新颖的水性聚氨酯树脂分散体。
背景技术
以往，由水性聚氨酯树脂分散体形成的聚氨酯树脂涂膜对各种基材的密合性、耐磨耗性、耐冲击性、耐溶剂性等优异，因此水性聚氨酯树脂分散体作为涂料、油墨、粘接剂、各种涂布剂被广泛用于例如纸、塑料、膜、金属、橡胶、弹性体、纤维制品等。
近年来，随着金属需求的增加，以铝基材为代表的金属基材的表面保护用涂布剂的需求不断提高。作为对金属基材需要密合性的针对金属基材的涂布剂，例如公开了一种复合树脂组合物，其特征在于，含有在侧链具有碳原子数2～20个的烷基的聚氨酯和乙烯基聚合物藉由聚硅氧烷结构键合而得到的复合树脂(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-105906号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在上述方法中，为了形成硅氧烷结构，除了聚氨酯树脂之外，还需要使用具有水解性甲硅烷基、硅烷醇基的化合物。
因此，要求在不特别地存在第三成分的情况下能够在金属基材、特别是多种金属基材上用作表面保护用涂布剂的水性聚氨酯树脂分散体。此外，对于不仅能够应用于金属而且还能够应用于树脂等基材的通用性高的表面保护用涂布剂存在需求。
本发明的课题即为解决上述问题，提供一种能够用作以金属基材为代表的各种基材的表面保护用涂布剂的水性聚氨酯树脂分散体。
用于解决课题的手段
本发明的课题通过如下所述的水性聚氨酯树脂分散体来解决，所述水性聚氨酯分散体包含：被碱、特别是被挥发性胺中和的含有酸性基团的聚氨酯树脂、具有羟基的胺化合物或者非挥发性胺化合物和水系介质。
发明效果
根据本发明，能够提供对以金属基材为代表的各种基材示出充分的密合性、粘接性的水性聚氨酯树脂分散体。
因此，该树脂分散体能够用作用于对以各种电气电子材料等内外装的金属基材为代表的由各种材料构成的基材进行涂布的材料。
具体实施方式
(水性聚氨酯树脂分散体)
本发明的“水性聚氨酯树脂分散体”包含：被碱、特别是被挥发性胺中和的含有酸性基团的聚氨酯树脂、具有羟基的胺化合物或者非挥发性胺化合物和水系介质，更具体而言，是指：“含有酸性基团的聚氨酯树脂”与“碱、特别是挥发性胺”形成酸盐而形成水性聚氨酯树脂并且与“具有羟基的胺化合物或者非挥发性胺化合物”一起分散在水系介质中的物质。
需要说明的是，为了调整分子量，也可以适当使用扩链剂。此时，扩链剂作为聚氨酯树脂骨架的一部分被引入。
[被碱中和的含有酸性基团的聚氨酯树脂]
在本发明的水性聚氨酯树脂分散体中，“被碱中和的含有酸性基团的聚氨酯树脂”或“被挥发性胺中和的含有酸性基团的聚氨酯树脂”是指：“含有酸性基团的聚氨酯树脂”的酸性基团被碱、特别是被挥发性胺中和(形成盐)的物质。
此处，“含有酸性基团的聚氨酯树脂”是指：在聚氨酯树脂的侧链含有酸性基团。
(聚氨酯树脂)
上述“含有酸性基团的聚氨酯树脂”是使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯和含酸性基团的多元醇反应而得到的物质。
更具体而言，可以适当使用含有源自聚碳酸酯多元醇的由下式(1)表示的重复单元、源自多异氰酸酯的由式(2)表示的重复单元和源自含酸性基团的多元醇的由式(3)表示的重复单元的聚氨酯树脂。
[化1]
(式中，Z表示碳原子数2～12的直链状的二元脂肪族烃基、碳原子数3～12的二元支链状脂肪族烃基或者碳原子数6～18的二元环状脂肪族烃基，n表示重复单元。
R表示碳原子数6～18的二元环状脂肪族烃基或者碳原子数6～18的二元芳香族烃基。
AG表示酸性基团，X表示碳原子数1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基)
(由式(1)表示的重复单元)
上述由式(1)表示的重复单元是源自合成聚氨酯树脂时使用的聚碳酸酯多元醇的构成成分。
式(1)中，Z表示碳原子数2～12的直链状的二元脂肪族烃基、碳原子数3～12的二元支链状脂肪族烃基或者碳原子数6～18的二元环状脂肪族烃基，n表示重复单元。
上述“碳原子数2～12的直链状的二元脂肪族烃基”表示从“碳原子数2～12的直链状的脂肪族烃”除去两个氢而得到的基团，可以举出例如亚乙基、三亚甲基(亚丙基)、四亚甲基(亚丁基)、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基等，优选四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基。
需要说明的是，可以含有两种以上不同的重复单元。
上述“碳原子数3～12的二元支链状脂肪族烃基”表示从“碳原子数3～12的支链状脂肪族烃”除去两个氢原子而得到的基团，可以举出例如2-甲基-1,3-三亚甲基、2-甲基-1,5-五亚甲基或3-甲基-1,5-五亚甲基、2,2,4-三甲基六亚甲基或2,4,4-三甲基六亚甲基、1,5-亚己基等。
需要说明的是，可以含有两种以上不同的重复单元。
上述“碳原子数6～18的二元环状脂肪族烃基”表示从“碳原子数6～18的环状脂肪族烃”除去两个氢而得到的基团，可以举出例如1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,4-二亚甲基亚环己基(亚甲基-环己基-亚甲基)等。
需要说明的是，可以含有两种以上不同的重复单元。
n为式(1)的重复单元数，虽然也取决于聚碳酸酯多元醇的数均分子量，但优选为1～40，更优选为2～30，进一步优选为3～25。
聚碳酸酯多元醇可以在不损害本发明的功能、特性的程度具有酯键、醚键。可预想到通过具有酯键而使得制成聚氨酯时的相容性增加。此外，可预想到通过具有醚键而使得制成聚氨酯时的柔软性进一步增加。
(聚碳酸酯多元醇的数均分子量)
本发明的聚碳酸酯多元醇的数均分子量根据目的进行适当调整，优选为500～10000，更优选为500～8000，进一步优选为500～6000。
需要说明的是，数均分子量是基于依据JIS K 1557测定的羟值而计算出的数均分子量。具体而言，测定羟值，利用末端基团定量法，使用(56.1×1000×价数)/羟值来计算得到(在该式中，羟值的单位为[mgKOH/g])。在上式中，价数为1分子中的羟基的数。
(由式(2)表示的重复单元)
上述由式(2)表示的重复单元是源自合成聚氨酯树脂时使用的多异氰酸酯的构成成分。
式(2)中，R表示碳原子数2～12的二元直链状脂肪族烃基、碳原子数3～12的二元支链状脂肪族烃基、碳原子数6～18的二元环状脂肪族烃基或者碳原子数6～18的二元芳香族烃基。
上述“碳原子数2～12的二元直链状脂肪族烃基”、“碳原子数3～12的二元支链状脂肪族烃基”和“碳原子数6～18的二元环状脂肪族烃基”与式(1)所示的相同。
上述“碳原子数6～18的二元芳香族烃基”表示从“碳原子数6～18的芳香族烃”除去两个氢原子而得到的基团，可以举出例如亚苯基、甲代亚苯基、亚二甲苯基、四甲基亚二甲苯基、4,4’-二亚苯基亚甲基等。
需要说明的是，可以含有两种以上不同的重复单元。
(由式(3)表示的重复单元)
上述由式(3)表示的重复单元是源自合成聚氨酯树脂时使用的含酸性基团的多元醇的构成成分。
式(3)中，AG表示酸性基团，X表示碳原子数1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基。
上述“酸性基团”只要是通过在水系介质中释放质子(H+)而能够赋予亲水性的基团，则没有特别限定。作为酸性基团的示例，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚羟基等，优选羧基。
上述“碳原子数1～6的直链状或支链状的脂肪族烃基”表示例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基，优选甲基、乙基、丙基。
需要说明的是，这些基团包含各种异构体，可以含有两种以上不同的重复单元。
(碱)
作为上述“碱”，可以举出例如氨；单甲胺、单乙胺、单异丙胺、单丁胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、吗啉等仲胺；三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三异丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、吡啶等叔胺；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐。从能够抑制与聚氨酯树脂的末端异氰酸酯基的反应、且容易进行基于聚氨酯树脂的涂布的方面出发，优选使用叔胺，进一步优选使用三烷基胺。
(挥发性胺)
作为上述碱，特别是可以使用挥发性胺。此处，“挥发性胺”是指在常温(25℃)、常压(一个大气压)下发生挥发的胺，在上述例示中，可以举出氨；单甲胺、单乙胺、单异丙胺、单丁胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、吗啉等仲胺；三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、三异丙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、吡啶等叔胺。
(被中和的含有酸性基团的聚氨酯树脂的制造)
“被碱中和的含有酸性基团的聚氨酯树脂”或“被挥发性胺中和的含有酸性基团的聚氨酯树脂”可以如下制造：使具有由式(1)表示的重复单元的聚碳酸酯多元醇、具有由式(2)表示的重复单元的多异氰酸酯和具有由式(3)表示的重复单元的含酸性基团的多元醇反应后，利用碱、特别是挥发性胺将酸性基团中和而制造(以下，有时也称为“氨基甲酸酯化反应”)。
对于该反应形式没有特别限定，可以适当选择公知的一步法、预聚物法。
具体而言，例如可以通过依次进行下述工序来制造，
在溶剂的存在下或不存在溶剂下，使聚碳酸酯多元醇、多异氰酸酯和含酸性基团的多元醇反应，制成氨基甲酸酯预聚物的工序；
利用碱、特别是挥发性胺将上述预聚物中的酸性基团中和的工序；
使中和后的预聚物在水系介质中分散的工序；
使分散在水系介质中的预聚物与扩链剂反应的工序。
需要说明的是，在各工序中，可以根据需要使用催化剂，由此促进反应、控制副产物。
通过采用该制造方法，能够利用碱、特别是挥发性胺将含有酸性基团的聚氨酯树脂的酸性基团充分中和而不会损害聚氨酯树脂的末端异氰酸酯基，且能够得到分散性良好的水性聚氨酯树脂分散体。
(聚碳酸酯多元醇)
在本发明的氨基甲酸酯化反应中使用的聚碳酸酯多元醇具有由式(1)表示的骨架，这样的聚碳酸酯多元醇可通过例如在催化剂的存在下使一种或两种以上脂肪族多元醇和碳酸酯反应而得到(以下，有时也称为“碳酸酯化反应”)。
(脂肪族多元醇)
作为上述脂肪族多元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇等碳原子数2～12的直链状的脂肪族多元醇；
2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基己二醇或2,4,4-三甲基己二醇、1,5-己二醇等碳原子数3～18的支链状的脂肪族多元醇；
1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等碳原子数6～18的环状脂肪族多元醇，
优选使用戊二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇。
需要说明的是，上述脂肪族多元醇可以单独使用或混合两种以上使用。
(碳酸酯)
上述碳酸酯可以举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、三亚甲基碳酸酯)、碳酸亚丁酯(4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、四亚甲基碳酸酯)、5-甲基-1,3-二氧六环-2-酮等环状碳酸酯，优选使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯。
需要说明的是，这些碳酸酯可以单独使用或混合两种以上使用。
相对于脂肪族多元醇1摩尔，上述碳酸酯的用量优选为0.8～2.0摩尔，进一步优选为0.9～1.5摩尔。
通过设为该范围，能够以充分的反应速度、高效地得到目标聚碳酸酯多元醇。
(反应温度和反应压力)
本发明的碳酸酯化反应中的反应温度可以根据碳酸酯的种类适当调整，优选为50～250℃，进一步优选为70～230℃。
此外，反应压力如果是成为一边除去低沸点成分一边使其反应的方式那样的压力，则没有特别限制，优选在常压或减压下进行。
通过设为该范围，能够高效地得到目标聚碳酸酯多元醇而不会发生逐次反应、副反应。
(催化剂)
在本发明的碳酸酯化反应中，可以使用公知的酯交换催化剂，可以举出例如锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、铝、钛、锆、钴、锗、锡、铈等金属和它们的氢氧化物、醇盐、羧酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、有机金属等，优选使用氢化钠、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、乙酰丙酮锆、乙酸氧锆、二丁基锡二月桂酸酯、二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡。
需要说明的是，这些催化剂可以单独使用或混合两种以上使用。
相对于脂肪族多元醇1摩尔，上述催化剂的用量优选为0.001～0.1毫摩尔，更优选为0.005～0.05毫摩尔，进一步优选为0.01～0.03毫摩尔。
通过设为该范围，能够高效地得到目标聚碳酸酯多元醇而不会使后处理繁杂。
需要说明的是，该催化剂可以在反应开始时一并使用，也可以在反应开始时和反应开始后分批使用(添加)。
(多异氰酸酯)
在本发明的氨基甲酸酯化反应中使用的多异氰酸酯具有由式(2)表示的骨架。
使用的多异氰酸酯可以根据目的、用途适当选择，可以使用例如：
亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯等碳原子数2～12的直链状脂肪族多异氰酸酯；
1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等碳原子数3～12的支链状脂肪族多异氰酸酯；
4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯(H12MDI)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,3-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等碳原子数6～18的环状脂肪族多异氰酸酯；
2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、苯二异氰酸酯等碳原子数6～18的芳香族多异氰酸酯。
需要说明的是，这些多异氰酸酯可以单独使用或混合两种以上使用，其结构的一部分或全部可以经异氰脲酸酯化、碳化二亚胺化或者缩二脲化等衍生化。
对于上述多异氰酸酯的用量，多异氰酸酯的异氰酸酯基与多元醇(聚碳酸酯多元醇、后述的含酸性基团的多元醇和后述的低分子多元醇等全部多元醇)的所有羟基之比(异氰酸酯基/羟基(摩尔比))优选为0.8～2.0，进一步优选为0.9～1.8。
(含酸性基团的多元醇)
在本发明的氨基甲酸酯化反应中使用的含酸性基团的多元醇具有由式(3)表示的骨架。
使用的含酸性基团的多元醇可以根据目的、用途适当选择，可以使用例如：
2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、3,4-二羟基丁烷磺酸等。
需要说明的是，这些含酸性基团的多元醇可以单独使用或混合两种以上使用，也可以使用N,N-双羟基乙基甘氨酸、N,N-双羟基乙基丙氨酸、3,6-二羟基-2-甲苯磺酸。
此外，其用量只要是聚氨酯树脂能够分散在水系介质中的量，则没有特别限制。
(扩链剂)
在本发明的氨基甲酸酯化反应中，为了增大分子量，可以使用扩链剂。作为使用的扩链剂，可以根据目的、用途适当选择，可以使用例如：
水；
乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷等低分子多元醇；
聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等高分子多元醇；
乙二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺。
需要说明的是，对于扩链剂，可以参照例如“最新聚氨酯应用技术”(株式会社CMC公司、1985年发行)，对于上述高分子多元醇，可以参照例如“聚氨酯泡沫”(高分子刊行会、1987年)。
(氨基甲酸酯化催化剂)
在本发明的氨基甲酸酯化反应中，为了提高反应速度，可以使用公知的聚合催化剂，可以使用例如叔胺、锡或钛等有机金属盐。
需要说明的是，对于聚合催化剂，可以参照吉田敬治著“聚氨酯树脂”(日本工业新闻社刊、1969年)的第23～32页。
(溶剂)
本发明的氨基甲酸酯化反应可以在溶剂的存在下进行，可以使用例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-己内酯等酯类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃类；出光兴产公司制造的“Ekuamido”所代表的β-烷氧基丙酰胺等酰胺类。
对于本发明的氨基甲酸酯化反应，为了调整分子量，可以添加封端剂来进行。
(水系介质)
作为上述水系介质，可以举出例如洁净水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等水、水与亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为上述亲水性有机溶剂，可以举出例如丙酮、乙基甲基酮等酮类；N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮类；二乙醚、二丙二醇二甲醚等醚类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇类；出光兴产公司制造的“kuamido”所代表的β-烷氧基丙酰胺等酰胺类。
作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选为0～20质量％。
(低分子多元醇)
在本发明的氨基甲酸酯化反应中，为了调整分子量，可以存在低分子多元醇。作为可使用的低分子多元醇，可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
需要说明的是，这些低分子多元醇可以单独使用或混合两种以上使用。
[具有羟基的胺化合物]
上述“具有羟基的胺化合物”是同时具有“氨基”和“羟基”的胺化合物，但为了抑制聚氨酯树脂的末端异氰酸酯基与氨基的反应，优选使用同时具有“二取代的氨基”和“羟基”的胺化合物。
可以举出例如：
如由下式(a)、式(b)表示的N,N-二烷基乙醇胺；
如由下式(c)、式(d)表示的N,N-二烷基丙醇胺；
如由下式(e)、式(f)、式(g)表示的N,N-二烷基丁醇胺。
[化2]
(式中，R1和R2可以相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基)
在上述具有羟基的胺化合物中，R1和R2可以相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基。作为这样的基团，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，优选甲基、乙基。
[非挥发性胺]
上述“非挥发性胺”是指在常温(25℃)、常压(一个大气压)下实质上不挥发的胺(即在该条件下为固体或液体状态的胺)，此处，实质上不挥发的胺是指挥发量极少的胺。在本发明中，可以使用这样的非挥发性的胺代替上述具有羟基的胺。
作为非挥发性胺，可以举出例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺之类的聚亚烷基多元胺；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二甲基丁醇胺、N-单甲基二乙醇胺、N-单甲基丙醇胺、N-单甲基丁醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺等烷醇胺、在主链上具有取代基的烷醇胺或者上述由式(a)～(g)表示的烷醇胺中的非挥发性的胺。
被碱、特别是被挥发性胺中和的含有酸性基团的聚氨酯树脂中的“碱”或“挥发性胺”与“具有羟基的胺化合物”或“非挥发性胺化合物”的摩尔比优选为10/1～10/100，更优选为10/2～10/50，进一步优选为10/5～10/20。
通过设为该范围，进一步提高水性聚氨酯树脂组合物与金属等基材的密合性、粘接性。
需要说明的是，被碱、特别是被挥发性胺中和的含有酸性基团的聚氨酯树脂中的碱和具有羟基的胺化合物或者非挥发性胺化合物通过进行盐交换，可以利用具有羟基的胺化合物部分地中和酸性基团。
综上，能够得到本发明的水性聚氨酯树脂分散体，可以根据目的存在热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。
此外，本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以加工成人工皮革、合成皮革、绝热材料、缓冲材料、粘接剂、涂料、涂布剂、膜等成型体等。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以应用于例如纸；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、聚碳酸酯(PC)之类的塑料；膜；铝、铁(包含钢、不锈钢等合金)之类的金属；橡胶；弹性体；纤维制品等的涂布。
实施例
接着，列举实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的范围并不限于这些实施例。
实施例1(水性聚氨酯树脂分散体A的合成)
在具备搅拌装置、温度计和加热装置的反应容器中，将聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UM90(1/3)705.5g(0.778mol)、2,2-二羟甲基丙酸103.9g(0.775mol)、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯681.2g(2.597mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮630.3g和二丁基锡(IV)二月桂酸酯1.2g混合，在氮气气氛下，一边搅拌，一边在80～90℃使其反应4小时。
接着，向反应混合物中加入三乙胺79.2g(0.783mol)，使其反应后，取出所得到的反应混合物1704.3g，加入至强力搅拌的水2173g和N,N-二甲基丁醇胺71.2g(式(e)的化合物、0.608mol)的混合液中。
然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液253.4g(0.763mol)，使其进一步反应，得到水性聚氨酯树脂分散体A。
实施例2(水性聚氨酯树脂分散体B的合成)
在具备搅拌装置、温度计和加热装置的反应容器中，将聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UM90(1/3)170.0g(0.187mol)、2,2-二羟甲基丙酸24.4g(0.182mol)、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯130.45g(0.497mol)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯31.11g(0.124mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮149.02g和二丁基锡(IV)二月桂酸酯0.28g混合，在氮气气氛下，一边搅拌，一边在80～90℃使其反应4小时。
接着，向反应混合物中加入三乙胺18.46g(0.182mol)，使其反应后，取出所得到的反应混合物405.30g，加入至强力搅拌的水504.28g和N,N-二甲基丁醇胺16.45g(式(e)的化合物、0.140mol)的混合液中。
然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液57.96g(0.175mol)，使其进一步反应，得到水性聚氨酯树脂分散体B。
实施例3(水性聚氨酯树脂分散体C的合成)
在具备搅拌装置、温度计和加热装置的反应容器中，将聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UM90(1/3)200.01g(0.221mol)、1,4-丁二醇20.00g(0.222mol)、2,2-二羟甲基丙酸40.56g(0.302mol)、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯261.02g(0.995mol)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯62.04g(0.248mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮243.01g和二丁基锡(IV)二月桂酸酯0.46g混合，在氮气气氛下，一边搅拌，一边在80～90℃使其反应4小时。
接着，向反应混合物中加入三乙胺30.41g(0.301mol)，使其反应后，取出所得到的反应混合物649.31g，加入至强力搅拌的水807.61g和N,N-二甲基丁醇胺27.00g(式(e)的化合物、0.230mol)的混合液中。
然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液74.92g(0.226mol)，使其进一步反应，得到水性聚氨酯树脂分散体C。
比较例1(水性聚氨酯树脂分散体D的合成)
在具备搅拌装置、温度计和加热装置的反应容器中，将聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UM90(1/3)705.5g(0.778mol)、2,2-二羟甲基丙酸103.9g(0.775mol)、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯681.2g(2.597mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮630.3g和二丁基锡(IV)二月桂酸酯1.2g混合，在氮气气氛下，一边搅拌，一边在80～90℃使其反应4小时。
接着，向反应混合物中加入三乙胺79.2g(0.783mol)，使其反应后，取出所得到的反应混合物1704.3g，加入至强力搅拌的水2173g中。
然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液253.4g(0.763mol)，使其进一步反应，得到水性聚氨酯树脂分散体D。
比较例2(水性聚氨酯树脂分散体E的合成)
在具备搅拌装置、温度计和加热装置的反应容器中，将聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UM90(1/3)170.0g(0.187mol)、2,2-二羟甲基丙酸24.42g(0.182mol)、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯130.98g(0.499mol)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯31.23g(0.125mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮149.02g和二丁基锡(IV)二月桂酸酯0.28g混合，在氮气气氛下，一边搅拌，一边在80～90℃使其反应4小时。
接着，向反应混合物中加入三乙胺18.55g(0.183mol)，使其反应后，取出所得到的反应混合物409.77g，加入至强力搅拌的水525.26g中。
然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液59.62g(0.180mol)，使其进一步反应，得到水性聚氨酯树脂分散体E。
比较例3(水性聚氨酯树脂分散体F的合成)
在具备搅拌装置、温度计和加热装置的反应容器中，将聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UM90(1/3)125.0g(0.138mol)、1,4-丁二醇12.44g(0.138mol)、2,2-二羟甲基丙酸25.39g(0.189mol)、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯163.55g(0.623mol)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯39.01g(0.156mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮141.01g和二丁基锡(IV)二月桂酸酯0.27g混合，在氮气气氛下，一边搅拌，一边在80～90℃使其反应4小时。
接着，向反应混合物中加入三乙胺18.46g(0.182mol)，使其反应后，取出所得到的反应混合物418.16g，加入至强力搅拌的水527.94g中。
然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液74.92g(0.226mol)，使其进一步反应，得到水性聚氨酯树脂分散体F。
比较例4(水性聚氨酯树脂分散体G的合成)
在具备搅拌装置、温度计和加热装置的反应容器中，将聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UM90(1/3)167.5g(0.185mol)、2,2-二羟甲基丙酸24.1g(0.180mol)、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯110.2g(0.4mol)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯52.7g(0.211mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮212.3g和二丁基锡(IV)二月桂酸酯0.3g混合，在氮气气氛下，一边搅拌，一边在80～90℃使其反应3小时。
接着，取出所得到的反应混合物403.8g，加入至强力搅拌的N,N-二甲基丁醇胺14.9g(式(e)的化合物、0.127mol)和水538.5g的混合液中，但没有得到水性聚氨酯树脂分散体。
(密合性评价1)
将实施例1～3和比较例1～3中得到的水性聚氨酯树脂分散体分别涂布在70mm×50mm的铝基材上，在150℃干燥5分钟、在200℃干燥10分钟，制造被水性聚氨酯树脂分散体涂布的金属基材。在不锈钢板(SUS304)，也同样地制作被水性聚氨酯树脂分散体涂布的金属基材。
在所得到的固化膜上以2mm间隔切入纵横11条切口，制作100个块。将赛璐玢带粘贴在整个块上，用橡皮擦拭，使其较好地密合，然后快速地剥离赛璐玢带，评价对基材的密合性。
在一个块发生剥离的时刻终止，若没有剥离，则最多重复该操作10次。将在基材面上未剥离而残留的数量(分子)和进行试验直至剥离为止的次数(括弧中的数)作为评价结果。
将该评价结果示于表1。
[表1]
由以上结果可知，本发明的水性聚氨酯树脂分散体对铝基材和“不锈钢板(SUS304)”具有优异的密合性。特别是合用脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯时，即使进行低温、短时间的固化，对铝基材也表现出更高的密合性。
(密合性评价2)
在密合性评价2中，将基材变更为“磷酸锌处理后的钢板”、“ABS”、“聚碳酸酯树脂(PC)”，对于ABS和PC，将干燥条件设为80℃、5分钟，除此之外，与密合性评价1同样地进行，评价对各种基材的密合性。将该评价结果示于表2。
该结果为，实施例1～3中得到的水性聚氨酯树脂分散体对“磷酸锌处理后的钢板”、“ABS”“PC”也示出高密合性。
[表2]
基材 干燥条件 实施例1 实施例2 实施例3 钢板 150℃×5分钟 100/100(10) 99/100(6) 99/100(9) ABS 80℃×5分钟 92/100(2) 100/100(10) 100/100(10) PC 80℃×5分钟 100/100(10) 100/100(10) 99/100(8)
由以上结果可知，本发明的水性聚氨酯树脂分散体对铝基材具有优异的密合性，同时对其它各种金属基材、各种树脂基材也具有高密合性。
工业实用性
本发明涉及一种新颖的水性聚氨酯树脂分散体。本发明的水性聚氨酯树脂对以金属基板为代表的各种基材的密合性优异，因此能够用作下述材料，所述材料是用于在以各种电气/电子材料等内外装的金属基材为代表的由各种材料构成的基材上进行涂布的材料。