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1、(10)授权公告号 CN 101654491 B (45)授权公告日 2011.10.05 CN 101654491 B *CN101654491B* (21)申请号 200910067540.0 (22)申请日 2009.09.17 C08F 10/10(2006.01) C08F 8/08(2006.01) (73)专利权人 长春工业大学 地址 130012 吉林省长春市延安大路 17 号 (72)发明人 张龙 丁立微 (74)专利代理机构 长春科宇专利代理有限责任 公司 22001 代理人 马守忠 (54) 发明名称 一种环氧化高活性聚异丁烯的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种环氧。
2、化高活性聚异丁烯的制 备方法， 采用过氧酸作为氧化剂， 对高活性聚异丁 烯进行环氧化， 以有机溶剂为反应介质， 经静置分 层、 去除未反应的氧化剂、 洗涤、 减压蒸馏获得产 物。制备的环氧化高活性聚异丁烯， 分子量 1300 的高活性聚异丁烯粘度为 4.82*104MPa.s， 环氧化 高活性聚异丁烯粘度 1.20 1.50*104MPa.s， 粘 度明显降低， 解决了粘度大的问题， 环氧基团的存 在， 在非极性分子上引入极性基团， 使其分子极性 增强， 从而解决了分子极性差的问题。 由于环氧化 聚异丁烯产物具有粘度低、 极性大， 反应活性高， 无特殊气味的特点， 将在橡胶改性、 环氧树脂改 。
3、性、 增塑剂、 粘合剂制造等领域获得广泛的应用。 (51)Int.Cl. 审查员 樊耀峰 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101654491 B1/1 页 2 1. 一种环氧化高活性聚异丁烯的制备方法， 其特征在于步骤和条件如下 ： 高活性的聚异丁烯与过氧酸按摩尔比为 1 0.7 1 1.6 溶解在有机溶剂中， 然后 倒入带有搅拌和控温装置的三口玻璃烧瓶中进行环氧化反应， 环氧化反应的温度为 30 60 ； 环氧化反应的时间为 2 12h ； 将反应液移出， 静置 20-30min， 分层后， 用浓度为 1 5wt.亚硫酸钠溶液。
4、洗涤， 除去未反应完全的过氧酸， 再用浓度为 3 5wt.的碳酸氢钠 溶液中和， 后用蒸馏水洗涤上层有机相至pH7， 在真空度515Kpa条件下减压蒸馏15 25min， 去除有机相中的有机溶剂甲苯和少量的水及酸， 最终得到无色的透明粘稠状的环氧 化高活性聚异丁烯 ； 所述的高活性的聚异丁烯 ( 简称 HRPIB)， 双键含量为 80 90， 分子量为 1000 5000 ； 所述的过氧酸为过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸 ； 所述的有机溶剂为苯、 甲苯、 二甲苯、 二氯甲烷和三氯甲烷的任意一种 ； 高活性的聚异 丁烯在有机溶剂中的浓度为 0.08 0.25g/mL。 权 利 要 求 书 CN 10。
5、1654491 B1/3 页 3 一种环氧化高活性聚异丁烯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种环氧化高活性聚异丁烯的制备方法。 背景技术 0002 末端甲基亚乙烯基含量占多数的聚异丁烯称为高活性聚异丁烯(简称HRPIB)。 由 于其优异的性能已应用于汽车密封胶、 中空玻璃密封胶的制备 ； 用于生产食品保鲜膜、 汽车 保护膜、 电子材料保护膜及口香胶领域 ； 高活性的聚异丁烯在欧美被大量应用于防水材料、 橡胶与树脂改性、 燃料和润滑油添加剂及工业用润滑油等领域， 并已获得了广泛的应用。 0003 由于 HRPIB 存在一定的不足， 如粘度大、 分子极性低、 经其改性的材料的气密性、 耐。
6、油性和抗湿滑性较差等， 所以需要对HRPIB进行改性。 HRPIB的改性是通过化学反应引入 某些官能团， 在无官能团的 HRPIB 分子链上引入极性基团， 目前的改性主要有氯化、 酯化、 羧化等 1。 0004 研究表明， 聚合物的环氧化改性能够提高产品的力学性能、 耐磨性、 粘接性能等。 如环氧化顺丁橡胶作为苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯三嵌段共聚物 SBS 与氯醚橡胶共混的增塑 剂 2， 使共混物的拉伸强度显著提高 ； 环氧化聚异戊二烯改性的橡胶在强度、 耐磨性、 耐腐 蚀性和橡胶的粘合性能等于未改性的产品相比， 都有明显的提高 3， 环氧化聚丁二烯与多 元羧酸的反应产物可配制水基涂料。尚。
7、未见 HRPIB 环氧化改性的研究开发报道及环氧化 改性的优点。( 参考文献 ： 1 解洪梅 . 含双键聚合物的环氧化改性工艺进展 J. 化工新 型材料， 1998， 8 ： 51.2 陈勇等 . 顺丁橡胶及环氧化产物作为增容剂的研究 J. 弹性体， 2007， 17(1) ： 28-31.3 冯玉红等， 反式 -1， 4- 聚异戊二烯的环氧化过程 J 海南大学学报 自然科学版， 2002， 20(3)226-230.) 发明内容 0005 本发明针对 HRPIB 在使用及性能上存在粘度大、 分子极性低、 经其改性的材料的 气密性、 耐油性和抗湿滑性较差等问题， 对 HRPIB 进行环氧化改性。
8、， 以有机溶剂为反应介 质， HRPIB 和氧化剂为 反应原料， 氧化剂为过氧酸， 进行环氧化反应。经环氧化的 HRPIB 将 更好地应用于粘合剂制备、 橡胶改性、 环氧树脂改性、 灌封材料制备等领域。 0006 本发明提供了一种环氧化高活性聚异丁烯的制备方法， 其步骤和条件如下 ： 0007 高活性的聚异丁烯与过氧酸按摩尔比为 1 0.7 1 1.6 溶解在有机溶剂中， 然后倒入带有搅拌和控温装置的三口玻璃烧瓶中进行环氧化反应， 环氧化反应的温度为 30 60 ； 环氧化反应的时间为 2 12h ； 将反应液移出， 静置 20-30min， 分层后， 用浓度 为 1 5wt.亚硫酸钠溶液洗涤。
9、， 除去未反应完全的过氧酸， 再用浓度为 3 5wt.的碳 酸氢钠溶液中和， 后用蒸馏水洗涤上层有机相至pH7， 在真空度515Kpa条件下减压蒸 馏 15 25min， 去除有机相中的有机溶剂甲苯和少量的水及酸， 最终得到无色的透明粘稠 状的环氧化高活性聚异丁烯。 0008 所述的高活性的聚异丁烯 ( 简称 HRPIB)， 双键含量为 80 90， 分子量为 说 明 书 CN 101654491 B2/3 页 4 1000 5000 ； 0009 所述的过氧酸为过氧苯甲酸或间氯过氧苯甲酸 ； 0010 所述的有机溶剂为苯、 甲苯、 二甲苯、 二氯甲烷和三氯甲烷的任意一种 ； 高活性的 聚异丁。
10、烯在有机溶剂中的浓度为 0.08 0.25g/mL ； 0011 结构表征数据如下 ： 所述的环氧化高活性聚异丁烯经 FT-IR 分析， 3500 3200cm-1( 宽吸收峰 ) 为分子间氢键 O-H 伸缩振动 ； 3100 3010cm-1为烯烃 C-H 伸缩振动 ； 2896cm-1为亚甲基峰 ； 1730cm-1是酯键峰， 这就证明了环氧后分子中含有酯键， 说明在环氧 化过程中发生了副反应， 引入了少量酯键 ； 1675 1640cm-1为 C C 伸缩振动 ； 890cm-1为 亚乙烯基特征峰。环氧基的主要峰值为 810-950cm-1、 1284cm-1左右。由两图对比可知， 在环。
11、 氧化反应后， C C 双键峰完全消失， 亚乙烯基峰完全消失， 出现了环氧基特征峰， 这就证明 了所合成的产物中含有环氧基团。 0012 所述的环氧化高活性聚异丁烯经 13C NMR分析， 环氧基的形成所出现的特征峰是在 56.75ppm和52.5ppm左右， 是端基双键环氧后的两个碳的吸收峰， 77.2ppm左右的峰是三氯 甲烷溶剂中碳的特征吸收 峰， 可能是实验所用的有机溶剂没有完全蒸出去所致， 76.5ppm 左右的峰是核磁中所用的有机溶剂氘代甲烷中碳的特征吸收峰。30.4ppm 左右的峰为甲基 碳吸收峰， 这表明所合成的产物中含有环氧基团。 0013 有益效果 ： 本发明提供了一种环氧。
12、化高活性聚异丁烯的制备方法。对制备 的环氧化高活性聚异丁烯进行粘度的测定， 分子量为 1300 的高活性聚异丁烯， 粘度为 4.82*104MPa.s， 环氧化高活性聚异丁烯的粘度范围 1.20 1.50*104MPa.s， 粘度明显降低， 解决了粘度大的问题， 上述的检测分析说明环氧基团已经存在， 在非极性分子上引入极性 基团， 使其分子极性增强， 从而解决了分子极性差的问题。 具体实施方式 0014 高活性的聚异丁烯与过氧酸按摩尔比为 1 0.7 1 1.6 溶解在有机溶剂中， 然后倒入带有搅拌和控温装置的三口玻璃烧瓶中进行环氧化反应， 环氧化反应的温度为 30 60 ； 环氧化反应的时间。
13、为 2 12h ； 将反应液移出， 静置 20-30min， 分层后， 用浓度 为 1 5wt.亚硫酸钠溶液洗涤， 除去未反应完全的的过氧酸， 再用浓度为 3 5wt.的 碳酸氢钠溶液中和， 后用蒸馏水洗涤上层有机相至pH7， 在真空度515Kpa条件下减压 蒸馏 15 25min， 去除有机相中的有机溶剂甲苯和少量的水及酸， 最终得到无色的透明粘 稠状的环氧化高活性聚异丁烯。 0015 实施例 1 ： 称取 10.0gHRPIB， 1.6g 的 MCPBA 均溶解在 60ml 甲苯中， 然后倒入带有 搅拌和控温装置的三口玻璃烧瓶中， 恒温水浴温度 50， 进行环氧化反应 2h 后， 反应液全。
14、 部倒入分液漏斗， 静置 25min， 分层后， 用浓度为 3wt.亚硫酸钠溶液洗涤， 除去未反应完 全的的间氯过氧苯甲酸， 再用浓度为 3wt.的碳酸氢钠溶液中和， 后用蒸馏水洗涤上层有 机相至 pH 7 左右， 减压蒸馏 20min， 去除有机相中的甲苯和少量的水及酸， 最终得到无色 的透明粘稠状的环氧化高活性聚异丁烯。 0016 实施例 2 ： 环氧化反应温度为 30， 其余的与实例 1 相同。 0017 实施例 3 ： 环氧化反应温度为 40， 其余的与实例 1 相同。 0018 实施例 4 ： 环氧化反应温度为 60， 其余的与实例 1 相同， 。 说 明 书 CN 10165449。
15、1 B3/3 页 5 0019 实施例 5 ： 环氧化反应时间为 4h， 具体其余的与实例 1 相同 0020 实施例 6 ： 环氧化反应时间为 6h， 具体其余的与实例 1 相同 0021 实施例 7 ： 环氧化反应时间为 8h， 具体其余的与实例 1 相同。 0022 实施例 8 ： 环氧化反应时间为 10h， 具体其余的与实例 1 相同 0023 实施例 9 ： 环氧化反应时间为 12h， 其余的与实例 1 相同。 0024 实施例 10 ： 间氯过氧苯甲酸的质量为 1.0g， 其余的与实例 1 相同。 0025 实施例 11 ： 间氯过氧苯甲酸的质量为 1.2g， 其余的与实例 1 相。
16、同。 0026 实施例 12 ： 间氯过氧苯甲酸的质量为 2.0g， 其余的与实例 1 相同。 0027 通过前面的有关分析测试， 所合成的环氧化高活性聚异丁烯 (EHRPIB) 的主要性 质如表1 ： 由表1可以看出环氧化的反应温度在30， 环氧化反应时间为2h， HRPIB与MCPBA 的摩尔比 1 1.6 条件下， 所测得的环氧值最大值为 0.7887。由此可见环氧化高活性的聚 异丁烯具备了粘度低、 分子极性大的特点。 0028 表 1 0029 外观 黏度 /*104MPa.s 环氧值 实施例 1 产物 无色透明粘稠液体 1.25 0.6762 实施例 2 产物 无色透明粘稠液体 1.。
17、23 0.7887 实施例 3 产物 无色透明粘稠液体 1.20 0.7032 实施例 4 产物 无色透明粘稠液体 1.28 0.4320 实施例 5 产物 无色透明粘稠液体 1.30 0.5834 实施例 6 产物 无色透明粘稠液体 1.35 0.5308 实施例 7 产物 无色透明粘稠液体 1.39 0.5035 实施例 8 产物 无色透明粘稠液体 1.42 0.4814 实施例 9 产物 无色透明粘稠液体 1.48 0.4631 实施例 10 产物 无色透明粘稠液体 1.31 0.4301 实施例 11 产物 无色透明粘稠液体 1.35 0.5564 实施例 12 产物 无色透明粘稠液体 1.40 0.5187 HRPIB 无色透明粘稠液体 4.82 0 说 明 书 。