苯乙烯系树脂片.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101186741 B (45)授权公告日 2010.12.22 CN 101186741 B *CN101186741B* (21)申请号 200710187867.2 (22)申请日 2007.11.14 2006-308093 2006.11.14 JP 2007-096416 2007.04.02 JP C08L 53/02(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (73)专利权人 旭化成化学株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 石原收 松田孝昭 菅野文夫 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277。

2、 代理人 刘新宇 李茂家 JP 特开 2002-47387 A,2002.02.12, 说明书 第 21 段第 1-4 行 . JP 特开 2003-55526 A,2003.02.26, 实施例 2. CN 1839075 A,2006.09.27,说明书第6页第 27-29 行 , 第 12 页第 21-26 行 , 第 19 页表 1. (54) 发明名称 苯乙烯系树脂片 (57) 摘要 本发明提供一种维持耐弯折性和透明性并可 体现更高的刚性的苯乙烯系树脂片和载带。一种 苯乙烯系树脂片， 其由树脂组合物构成， 该树脂组 合物包括 ： 至少 1 种嵌段共聚物 (a)， 所述嵌段共 聚物 (。

3、a) 包含至少 1 个以乙烯基芳烃为主体的聚 合物嵌段 A 和至少 1 个以共轭二烯为主体的聚 合物嵌段 B， 并且乙烯基芳烃含量为 60 90 质 量 ； 苯乙烯系树脂 (b) ； 耐冲击性聚苯乙烯树脂 (c)， 其橡胶颗粒的平均粒径为1.0m5m ； 其 中 (a)、 (b)、 (c) 的质量比 (a)/(b)/(c) 为 20 70/15 75/5 20。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李小童 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 11 页 CN 101186741 B1/1 页 2 1. 一种苯乙烯系。

4、树脂片， 其由树脂组合物构成， 该树脂组合物包括 ： 至少 1 种嵌段共聚物 (a)， 所述嵌段共聚物 (a) 包含至少 1 个以乙烯基芳烃为主体的 聚合物嵌段 A 和至少 1 个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段 B， 并且乙烯基芳烃含量为 60 90 质量 ； 苯乙烯系树脂 (b) ； 耐冲击性聚苯乙烯树脂 (c)， 其橡胶颗粒的平均粒径为 2.2m 4m ； 其中 (a)、 (b)、 (c) 的质量比 (a)/(b)/(c) 为 20 40/45 75/5 20， 所述苯乙烯系树脂 (b) 的重均分子量 Mw 为 30 万以上， 所述乙烯基芳烃聚合物嵌段的比例为嵌段共聚物 (a) 中的全部乙烯。

5、基芳烃的 90 质 量以上 95 质量以下。 2. 根据权利要求 1 所述的苯乙烯系树脂片， 其特征在于， 动态粘弹性试验中储存弹性 模量低于 109MPa 的温度为 80以上， 并且动态粘弹性试验中在 -70以下至少存在一个 tan 峰， 该峰的至少一个峰值为 1.810-2以上。 3.根据权利要求1所述的苯乙烯系树脂片， 其中， 嵌段共聚物(a)在分子内同时兼备至 少一个共轭二烯均聚物嵌段和至少一个乙烯基芳烃与共轭二烯的无规共聚物嵌段。 4.根据权利要求2所述的苯乙烯系树脂片， 其中， 嵌段共聚物(a)在分子内同时兼备至 少一个共轭二烯均聚物嵌段和至少一个乙烯基芳烃与共轭二烯的无规共聚物嵌。

6、段。 5. 一种载带， 其通过权利要求 1 4 任一项所述的苯乙烯系树脂片获得。 权 利 要 求 书 CN 101186741 B1/11 页 3 苯乙烯系树脂片 技术领域 0001 本发明涉及苯乙烯系树脂片以及由其得到的载带 (carriertape)。 背景技术 0002 通常， 苯乙烯系树脂的成形加工性、 刚性、 透明性等优异， 并且廉价、 比重低、 经济 上也优异， 由苯乙烯系树脂构成的片在各种领域中被使用。 0003 目前， 用于将 IC、 LSI 等电子部件安装到电子机器中的载带是由氯乙烯树脂、 苯乙 烯系树脂等构成的片成形的， 例如， 作为苯乙烯系树脂片， 其由混合通用聚苯乙烯树。

7、脂和苯 乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物而成的片形成。对于载带， 从其使用形态出发， 要求使透明性、 刚 性、 耐冲击性、 耐弯折性以及成形性等物性平衡， 目前， 为了提高这些特性和得到良好的物 性平衡进行了各种研究。 0004 例如， 为了得到透明性、 成形性、 耐冲击性优异的载带， 公开了一种承载带 (embossed carrier tape)， 其由具有特定的接枝率和特定的平均橡胶粒径的耐冲击性苯 乙烯系树脂和苯乙烯 - 丁二烯嵌段共聚物形成 ( 例如参考专利文献 1、 专利文献 2)。 0005 另外， 为了得到透明性、 耐冲击性、 刚性、 耐弯折性、 成形性优异的载带， 公开了一 种由聚。

8、合物结构不同的 2 种苯乙烯 - 丁二烯共聚物和聚苯乙烯、 耐冲击性聚苯乙烯形成的 载带 ( 例如参考专利文献 3、 专利文献 4)。 0006 但是， 为了提高电子部件安装的效率， 要求载带长尺寸化， 并要求刚性更高、 并且 耐弯折性优异的材料。进而， 由于伴随 着高密度安装化的 IC 小型化， 因此要求可微盒化的 成形精度高的载带用材料。 0007 专利文献 1 ： 日本特开 2003-055526 号公报 0008 专利文献 2 ： 日本特开 2005-023268 号公报 0009 专利文献 3 ： 日本特开 2005-281555 号公报 0010 专利文献 4 ： 日本特开 200。

9、6-232914 号公报 发明内容 0011 发明要解决的问题 0012 本发明的目的在于提供一种维持耐弯折性和透明性并能体现更高的刚性的苯乙 烯系树脂片和载带。进一步， 其目的在于提供成形精度好的苯乙烯系树脂片和载带。 0013 用于解决问题的方法 0014 本发明人们发现使用具有特定范围的分子量的苯乙烯系树脂、 具有特定范围的平 均橡胶粒径的耐冲击性聚苯乙烯系树脂而得到的片， 其透明性、 刚性、 耐弯折性优异， 还发 现具有特定的动态粘弹性特性的苯乙烯系树脂片， 其透明性、 刚性、 耐弯折性、 成形精度优 异， 从而完成了本发明。 0015 即， 本发明为如下 ： 0016 1 一种苯乙烯。

10、系树脂片， 其由树脂组合物构成， 该树脂组合物包括 ： 至少 1 种嵌 说 明 书 CN 101186741 B2/11 页 4 段共聚物 (a)， 所述嵌段共聚物 (a) 包含至少 1 个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段 A 和 至少 1 个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段 B， 并且乙烯基芳烃含量为 60 90 质量； 苯乙 烯系树脂(b) ； 耐冲击性聚苯乙烯树脂(c)， 其橡胶颗粒的平均粒径为1.0m5m ； 其中 (a)、 (b)、 (c) 的质量比 (a)/(b)/(c) 为 20 70/15 75/5 20。 0017 2根据上述1所述的苯乙烯系树脂片， 其中， 耐冲击性聚 苯乙烯树脂。

11、(c)的橡 胶颗粒的平均粒径为 2.0m 5m。 0018 3 根据上述 1 或 2 所述的苯乙烯系树脂片， 其中， 苯乙烯系树脂 (b) 的重均 分子量 (Mw) 为 30 万以上。 0019 4 根据上述 1 3 任一项所述的苯乙烯系树脂片， 其中， (a)、 (b)、 (c) 的质 量比 (a)/(b)/(c) 为 20 40/45 75/5 20。 0020 5 根据上述 1 4 任一项所述的苯乙烯系树脂片， 其特征在于， 动态粘弹性 试验中储存弹性模量低于 109MPa 的温度为 80以上， 并且动态粘弹性试验中在 -70以下 至少存在一个 tan 峰， 该峰的至少一个峰值为 1.8。

12、10-2以上。 0021 6根据上述15任一项所述的苯乙烯系树脂片， 乙烯基芳烃聚合物嵌段的 比例为嵌段共聚物 (a) 中的全部乙烯基芳烃的 60 质量以上。 0022 7 根据上述 1 6 任一项所述的苯乙烯系树脂片， 其中， 嵌段共聚物 (a) 在 分子内同时兼备至少一个共轭二烯均聚物嵌段和至少一个乙烯基芳烃与共轭二烯的无规 共聚物嵌段。 0023 8 一种载带， 其通过上述 1 7 任一项所述的苯乙烯系树脂片获得。 0024 发明效果 0025 根据本发明， 可提供刚性高、 透明性、 耐弯折性优异、 进而成形精度高的载带。 具体实施方式 0026 下面， 具体说明本发明。 0027 本发。

13、明使用的嵌段共聚物 (a) 是由至少 1 个以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段 A 和至少 1 个以共轭二烯为主体的聚合物嵌段 B 构成的嵌段共聚物。 0028 在此， 以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段A是指含有乙烯基芳烃含量为50质量 以上的乙烯基芳烃与共轭二烯的共聚物嵌段和 / 或乙烯基芳烃均聚物嵌段， 以共轭二烯为 主体的聚合物嵌段 B 是指以超过 50 质量的量含有共轭二烯的共轭二烯与乙烯基芳烃的 共聚物嵌段和 / 或共轭二烯均聚物嵌段。 0029 在以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段A或以共轭二烯为主体的聚合物嵌段B中存 在乙烯基芳烃与共轭二烯的无规共聚物部分的情况下， 被共聚的乙烯基芳烃在聚。

14、合物嵌段 中可以均匀地分布， 也可以锥形 ( 渐减 ) 状地分布。而且， 该共聚物部分中， 乙烯基芳烃均 匀分布的部分和 / 或锥形状分布的部分可以共存多个。 0030 另外， 嵌段共聚物 (a) 可以是在分子内同时兼备至少一个共轭二烯均聚物嵌段 (B) 和至少一个乙烯基芳烃与共轭二烯的无规共聚物嵌段 (B) 这 2 种嵌段的结构。使用具 有这样的嵌段结构的嵌段共聚物 (a) 的情况下， 透明性与刚性的平衡优异， 进而耐弯折性 随时间的降低变少。 0031 本发明的嵌段共聚物 (a) 具有多个聚合物嵌段 A( 或 B) 的情况下， 它们的分子量、 说 明 书 CN 101186741 B3/1。

15、1 页 5 组成、 种类等可以不同。 0032 本发明使用的嵌段共聚物 (a) 基本上可以通过目前公知的方法进行制造， 可列举 出例如日本特公昭 36-19286 号公报、 日本特公昭 43-17979 号公报、 日本特公昭 48-2423 号 公报、 日本特公昭 49-36957 号公报、 日本特公昭 57-49567 号公报、 日本特公昭 58-11446 号 公报等所记载的方法。 上述公知的方法都是在烃类溶剂中使用有机锂化合物等阴离子引发 剂， 将共轭二烯与乙烯基芳烃嵌段共聚的方法。本发明使用的嵌段共聚物的聚合物结构是 例如 ： 0033 A-(B-A)n、 A-(B-A)n-B、 B-。

16、(A-B)n+1 0034 在上式中， A 是以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段， B 是以共轭二烯为主体的聚 合物嵌段。A 嵌段与 B 嵌段的界限并不需要清楚地被区分。n 是 1 以上的整数， 通常为 1 5。 所表示的线性嵌段共聚物、 或 0035 (A-B)km-X、 (A-B)k-Am-X、 (B-A)km-X、 0036 (B-A)k-Bm-X 0037 在上式中， A、 B 与前述相同， k 和 m 为 1 以上的整数且通常为 1 5。X 表示例如 四氯化硅、 四氯化锡等偶联剂的残基或者多官能团有机锂化合物等引发剂的残基。 所表示 的星型嵌段共聚物。另外， 也可以混合 2 种以上的上述。

17、嵌段共聚物使用。 0038 作为本发明所使用的乙烯基芳烃， 可列举出苯乙烯、 邻甲基苯乙烯、 对甲基苯乙 烯、 对叔丁基苯乙烯、 1， 3- 二甲基苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 乙烯基萘、 乙烯基蒽、 1， 1- 二苯 基乙烯等， 作为代表性的乙烯基芳烃， 可列举出苯乙烯、 对甲基苯乙烯。它们可以仅使用 1 种， 也可以将 2 种以上混合使用。作为共轭二烯， 是具有 1 对共轭双键的二烯烃， 可列举出 例如 1， 3- 丁二烯、 2- 甲基 -1， 3- 丁二烯 ( 异戊二烯 )、 2， 3- 二甲基 -1， 3- 丁二烯、 1， 3- 戊 二烯、 1， 3- 己二烯等。作为代表性的共轭二烯， 。

18、可列举出 1， 3- 丁二烯、 异戊二烯等。它们可 以仅使用 1 种， 也可以将 2 种以上混合使用。 0039 在组合使用 1， 3- 丁二烯和异戊二烯的情况下， 优选 1， 3- 丁二烯为 10 质量以 上， 进一步优选为 25 质量以上， 特别优选为 40 质量以上。1， 3- 丁二烯为 10 质量以 上时， 成形时等不发生热解且分子量不降低， 因此可优选用作苯乙烯系树脂片。 0040 作为烃类溶剂， 可使用丁烷、 戊烷、 己烷、 异戊烷、 庚烷、 辛烷等脂肪族烃， 环戊烷、 甲基环戊烷、 环己烷、 甲基环己烷、 乙基环己烷等脂环烃， 或者苯、 甲苯、 乙苯、 二甲苯等芳 烃等。它们可以。

19、仅使用 1 种， 也可以将 2 种以上混合使用。 0041 作为有机锂化合物， 可列举出分子中结合了一个以上锂原子的有机单锂化合物、 有机二锂化合物、 有机多锂化合物等。 作为它们的具体例子， 可列举出乙基锂、 正丙基锂、 异 丙基锂、 正丁基锂、 仲丁基锂、 叔丁基锂、 六亚甲基二锂、 丁二烯基二锂、 异戊二烯基二锂等。 它们可以仅使用 1 种， 也可以将 2 种以上混合使用。 0042 在本发明中， 为了调整聚合速度、 改变所聚合的共轭二烯部分的微结构 ( 顺式、 反 式、 乙烯基的比率 )、 调整共轭二烯与乙烯基芳烃的反应比例等， 可使用极性化合物或无规 化剂 (randomizer)。。

20、作为极性化合物或无规化剂， 可列举出四氢呋喃、 二甘醇二甲醚、 二甘 醇二丁醚等醚类、 三乙胺、 四甲基乙二胺等胺类、 硫醚类、 磷化氢类、 磷酰胺类、 烷基苯磺酸 盐、 钾或钠的醇盐等。 0043 在本发明所使用的方法中， 制造嵌段共聚物 (a) 时的聚合温度通常为 -10 说 明 书 CN 101186741 B4/11 页 6 150、 优选为 40 120的范围。聚合所需要的时间因条件而异， 但通常在 48 小时以 内， 尤其适合为 1 10 小时的范围。另外， 聚合体系的气氛用氮气等惰性气体等置换是理 想的。 聚合压力只要是在上述聚合温度范围下对于将单体和溶剂维持在液层足够的压力范 。

21、围即可， 并没有特别限定。 另外， 优选注意聚合体系内不混入使催化剂和活性高聚物钝化的 杂质、 例如水、 氧气、 二氧化碳等。 0044 本发明使用的嵌段共聚物 (a) 的乙烯基芳烃含量的范围是 60 90 质量、 优选 为 65 85 质量的范围、 更优选为 70 85 质量的范围。嵌段共聚物的乙烯基芳烃含 量为 60 质量以上时， 苯乙烯系树脂片的刚性和透明性优异。 0045 在本发明中， 被纳入到嵌段共聚物 (a) 中的乙烯基芳烃聚合物嵌段的嵌段率的范 围优选为 40 100、 更优选为 60 98、 进一步优选为 70 95、 特别优选为 80 95、 最优选为 90 95。嵌段率为 。

22、40以上时， 苯乙烯系树脂片的刚性优异， 故优选， 为 70以上时， 刚性和耐弯折性的平衡优异， 故优选， 为 80以上时， 表现出非常高的刚性和 适度的耐弯折性， 故优选。为 90以上时， 易体现出更高的成形精度， 故优选。乙烯基芳烃 嵌段的嵌段率可通过在制造嵌段共聚物时改变在至少一部分乙烯基芳烃与共轭二烯进行 共聚的工序中的乙烯基芳烃与共轭二烯的重量比、 聚合反应性比例等进行控制。作为具体 的方法， 可采用 (1) 将乙烯基芳烃与共轭二烯的混合物连续供给到聚合体系而进行聚合、 和 / 或 (2) 使用极性化合物或无规化剂将乙烯基芳烃和共轭二烯进行共聚等方法。 0046 另外， 在本发明中，。

23、 被纳入到嵌段共聚物中的乙烯基芳烃聚合物嵌段的嵌段率是 指， 通过将四氧化锇作为催化剂而利用二叔丁基过氧化氢将嵌段共聚物氧化分解的方法 I.M.KOLTHOFF， etal.， J.Polym.Sci.1， 429(1946) 记载的方法 得到乙烯基芳烃聚合物嵌段 成分(其中， 除去平均聚合度约30以下的乙烯基芳烃聚合物成分)， 定量测定该成分并由下 式求出的值即为嵌段率。 0047 0048 本发明的嵌段共聚物 (a) 可以是 2 种以上的混合物。 0049 尤其通过组合使用嵌段率为 80以上的嵌段共聚物和嵌段率为 80以下的嵌段 共聚物， 即使在长期保管时或船的仓库内这样的高温下的输送后也。

24、不损坏耐弯折性， 故更 优选。进一步 通过组合使用嵌段率为 90以上的嵌段共聚物和嵌段率为 80以下的嵌段 共聚物， 不仅不损害随时间的耐弯折性， 而且成形精度也优异， 故更优选。 0050 本发明的嵌段共聚物 (a) 的配合量为 20 70 质量、 优选为 20 60 质量、 更 优选为 20 47 质量、 进一步优选为 20 45 质量、 最优选为 20 40 质量。配合量 为 20 70 质量， 则刚性、 耐弯折性、 透明性的平衡优异， 故优选。配合量为 20 47 质 量， 则将条状带卷成螺旋状时的卷曲瑕疵不易残留， 故优选。配合量为 20 45 质量， 则成为高刚性而不损害耐弯折性，。

25、 成形精度特别优异， 故优选。配合量为 20 40 质量的 范围时， 耐弯折性与刚性的均衡更优异， 故优选。另外， 将树脂片加工成载带时的压花成形 性良好， 而且在切割加工 (slit) 或者冲出载带的导孔时， 不易产生毛刺。 说 明 书 CN 101186741 B5/11 页 7 0051 本发明的苯乙烯系树脂 (b) 是将苯乙烯或者将苯乙烯与可共聚的单体进行聚合 而得到的树脂。作为可与苯乙烯共聚的单体， 可列举出邻甲基苯乙烯、 对甲基苯乙烯、 对叔 丁基苯乙烯、 1， 3- 二甲基苯乙烯、 - 甲基苯乙烯、 乙烯基萘、 乙烯基蒽、 1， 1- 二苯基乙烯、 丙烯腈、 马来酸酐等。作为苯乙。

26、烯系树脂， 可列举出聚苯乙烯、 苯乙烯 - 甲基苯乙烯共聚 物、 丙烯腈-苯乙烯共聚物、 苯乙烯-马来酸酐共聚物等， 作为特别优选的苯乙烯系树脂， 可 列举出聚苯乙烯。 0052 本发明使用的苯乙烯系树脂 (b) 的重均分子量 (Mw) 优选为 18 万以上 40 万以下， 分子量的选择可根据片或载带所要求的特性适当选择。例如， 重视片或载带的清澈感的情 况下， 适宜选择重均分子量较低的 Mw 18 29 万左右的苯乙烯系树脂， 重视耐弯折性的 情况下， 适宜选择 Mw 30 万 40 万的苯乙烯系树脂， 也可以将分子量低的苯乙烯系树脂 和分子量高的 苯乙烯系树脂组合使用。 0053 另外， 。

27、使用重均分子量为 30 万以上的苯乙烯系树脂的情况下， 将树脂片加工成载 带时的压花成形性良好， 而且在切割加工 (slit) 或者冲出载带的导孔时， 不易产生毛刺。 0054 苯乙烯系树脂 (b) 的配合量为 15 75 质量、 优选为 33 75 质量、 更优选为 35 75 质量、 进一步优选为 40 75 质量。配合量为 15 75 质量， 则耐弯折性与 刚性的平衡优异， 配合量为 33 75 质量， 则将条状带卷成螺旋状时的卷曲瑕疵不易残 留， 故优选， 配合量为 35 75 质量， 则进一步体现良好的成形精度， 故优选。 0055 用于本发明 (c) 成分的耐冲击性聚苯乙烯树脂是将。

28、丁二烯系橡胶状聚合物溶解 于苯乙烯后， 引发苯乙烯的聚合， 苯乙烯接枝聚合到橡胶状聚合物的条件下进行聚合得到 的树脂， 丁二烯系橡胶状聚合物的含量优选为320质量的范围。 另外， 被接枝的橡胶状 聚合物所形成的橡胶颗粒的平均粒径为 1.0m 5m 的范围。优选为 2.0m 5m 的 范围， 更优选为 2.2m 4m 的范围。在特别重视透明性的情况下， 优选为 1.0 2.0m 的范围。平均粒径为 2.0m 5m 的范围， 则可以维持透明性并体现刚性和耐弯折性， 故 优选。 橡胶颗粒的平均粒径可通过本领域技术人员公知的方法、 例如相位差显微镜、 电子显 微镜、 离心沉降法、 库尔特计数器 (Co。

29、ulter Counter) 法等方法测定。本发明使用的方法是 库尔特计数器法， 其平均粒径使用了体积平均 50中值粒径。另外， (c) 成分的配合量为 5 20 质量、 优选为 8 15 质量。配合量为 5 20 质量的范围， 则在维持透明性的 状态下也可体现高的耐弯折性。 0056 本发明的片优选 ： 动态粘弹性试验中储存弹性模量低于 109MPa 的温度为 80以 上， 并且动态粘弹性试验中在 -70以 下至少存在一个 tan 峰， 该峰的至少一个峰值为 1.810-2以上。 0057 本发明中的动态粘弹性试验是使用频率为 35Hz、 升温速度为 3 /min 的正弦波， 以拉伸模式测定。

30、。 0058 该动态粘弹性试验中的储存弹性模量随着温度的上升而降低。对于本发明的片， 低于109MPa的温度优选为80以上110以下。 更优选为85以上、 进一步优选为90以 上、 特别优选为95以上、 最优选为100以上。 若在85以上， 则压花成形时的带的收缩、 起伏变小， 若在 90以上， 则即使对于 0.3mm 以下的薄成形品， 起伏现象也消失， 若在 95 以上， 则小尺寸的压花加工变得更良好， 若在 100以上， 则可形成精度更高的压花。 0059 另外， 在动态粘弹性试验中， 优选在 -100 -70的范围具有至少一个 tan 说 明 书 CN 101186741 B6/11 页。

31、 8 峰， 并且优选 tan 峰的至少一个峰值在 1.810-2 1.010-1的范围内。更优选在 2.510-2 1.010-1 的范围内。通过设计成在 -100 -70的范围具有 tan 峰并且 峰值在 1.810-2 1.010-1的范围内， 可同时体现高刚性和耐弯折性， 故优选。进而， 若 峰值在2.510-21.010-1的范围内， 则耐弯折性不易根据成形加工条件而变化， 故更优 选。 0060 另外， 在不明显损害本发明的效果的范围内， 可以根据各种目的配合任意的添加 剂。 添加剂的种类只要是通常用于树脂、 橡胶状聚合物的配方中的添加剂就没有特别限制。 可列举出无机填充剂、 氧化铁。

32、等颜料、 硬脂酸、 山萮酸、 硬脂酸锌、 硬脂酸钙、 硬脂酸镁、 乙撑 双硬脂酸酰胺等润滑剂、 脱模剂、 石蜡系操作油、 环烷系操作油、 芳香族系操作油、 石蜡、 有 机聚硅氧烷、 矿物油等软化剂或增塑剂、 受阻酚系抗氧化剂、 磷系热稳定剂等抗氧化剂、 受 阻胺系光稳定剂、 苯并三唑系紫外线吸收剂、 阻燃剂、 防静电剂、 有机纤维、 玻璃纤维、 碳纤 维、 金 属晶须等补强剂、 着色剂、 其它添加剂或者它们的混合物等。 0061 本发明的片的厚度没有特别限制， 优选为 10m 2mm、 更优选为 50m 1mm、 进 一步优选为 100 500m 左右。片的制造方法没有特别限制， 例如， 可以。

33、将利用捏和机、 班 伯里混炼机、 辊磨机等混炼机、 螺条混合器、 亨舍尔混合机等混合机等调制的树脂组合物供 给到单螺杆挤压机或双螺杆挤压机， 加热熔融混炼， 从模头 ( 扁平状、 T 状、 圆筒状等 ) 挤出 而成形。片可以进行单轴拉伸或双轴拉伸， 但通常是从挤压方向取下的未拉伸片。 0062 这样操作所得到的本发明的苯乙烯系树脂片通过压空成形 ( 挤压压空成形、 热板 压空成形、 真空压空成形等)、 自由吹入成形、 真空成形、 弯折加工、 对模成形(matched-mold forming)、 热板成形等惯用的热成形等， 可简便地成形为二次成型品。 0063 另外， 片、 二次成形品的表面可。

34、以进行表面处理 ( 例如， 电晕放电、 辉光放电等放 电处理、 酸处理等)。 片、 二次成形品的表面由于印刷性优异， 因而可以形成导电性覆膜或防 静电层 ( 例如， 由导电性油墨形成的覆膜等 )。 0064 本发明的苯乙烯系树脂片由于印刷性和热封性优异， 因此可赋予优异的防静电性 能， 并且与上带 (cover tape) 的热封性优异。因此， 在载带 ( 承载带 ) 等中有用， 所述载带 具有用于容纳半导体、 电子部件输送用成形品、 尤其是用于容纳电子部件的凹部， 用上带密 封而容纳电子部件。载带包括容纳电子部件之后用上带盖住的载带。 0065 另外， 可以使用如下的片 ： 在苯乙烯系树脂片。

35、的至少一个表面上以凹版辊式涂布 机方式或喷雾方式涂布硅油或在硅油中添加乳化剂、 表面活性剂等而制成的水溶液， 并热 风干燥得到的片。这种具有含有硅油的表面层的片由于与压花成形机的模 具的脱模性良 好， 因此压花成形性提高， 而且承载带与作为其盖部件的上带的密封性稳定。 0066 实施例 0067 接着， 通过实施例说明本发明。 0068 首先说明本申请发明和实施例所使用的评价方法。 0069 (A) 评价 0070 (1) 嵌段率 0071 通过将四氧化锇作为催化剂而利用二叔丁基过氧化氢将嵌段共聚物氧化分解的 方法 I.M.KOLTHOFF， etal.， J.Polym.Sci.1， 429。

36、(1946) 记载的方法 得到乙烯基芳烃聚合 物嵌段成分， 定量测定该成分并由下式求出。 说 明 书 CN 101186741 B7/11 页 9 0072 0073 (2) 耐弯折性试验 0074 以 JIS P8115-2001 为基准， 对于片的挤压方向 (MD) 和相对于挤压方向 (MD) 的面 内垂直方向 (TD)， 测定载荷 1.0kgf、 弯折角度 135的条件下达到断裂的弯折次数。 0075 (3) 拉伸弹性模量 0076 以 ASTM D638 为基准， 使用 Minebea.Co.， Ltd. 生产的 TG-5K N 型试验机， 以试验 速度 5mm/min 对 MD 和 。

37、TD 进行测定。 0077 (4) 全光线透过率和雾度 0078 以JIS K7105为基准， 使用日本电色株式会社生产的雾度计(1001DP)。 在测定中， 通过流动石蜡涂布来进行。 0079 (5) 耐弯折性的随时间变化 0080 将耐弯折试验片在 60放置 48 小时， 然后用与 (2) 同样的方法测定 MD 方向的耐 弯折性。 0081 (6) 成形精度 0082 沿 MD 方向将片切割成宽 40mm， 加热到表面温度 150 度之后， 沿长度方向以 3mm 间 距挤压成形为长 10mm、 宽 10mm、 高 10mm 的盒状。所得的盒部没有不平坦且凸缘部分也没有 因起伏产生的厚度不均。

38、的记为， 不平坦较大且厚度不均较多的记为 。 0083 (7) 螺旋卷曲性能 0084 沿MD方向切割片， 制成宽度16mm的带， 边以15N的载荷拉伸边缠绕到直径8cm、 长 30cm 的筒上。此时， 以对圆周方向为 10 度的角度缠绕， 以绕回来的带不重叠且带的端部之 间相接触的方式缠绕。卷到筒端之后， 继续以 10 度的角度沿相反方向用同样的方法缠绕， 反复进行该操作， 缠绕到成为 10 层， 将端部固定。 0085 将其在 60的高温槽中放置 1 周， 然后解下来， 对带的宽度方向的蛇形情况进行 比较。蛇形大的记为 、 没有蛇形的记为。 0086 (8) 冲孔性 0087 沿 MD 方。

39、向将片切割成宽 40mm， 冲孔加工出 50 个直径 1.5mm 的孔。目视观察冲孔， 完全不产生毛刺的情况评价为， 1 5 个孔产生毛刺的情况评价为， 6 个以上孔产生毛 刺的情况评价为 。 0088 (9) 粘弹性特性 0089 将片切成MD方向为5mm、 TD方向为4cm的长度， 制成宽度5mm、 长度4cm的长方形的 试验片。以 2cm 的跨距将试验片装到 Rheology Co.， Ltd 生产的 FT Rheospectoler DVE-4 中， 在频率 35Hz、 升温速度 3 /min 的条件下测定动态粘弹性。 0090 (B) 使用的原材料 0091 (1) 嵌段共聚物 (a。

40、-1) 0092 使用带搅拌器的高压釜， 在氮气气氛下， 说 明 书 CN 101186741 B8/11 页 10 0093 i) 在包含 25 质量份苯乙烯的环己烷溶液中添加 0.080 质量份正丁基锂， 在 80 聚合 20 分钟。 0094 接着， ii) 将包含 15 质量份苯乙烯和 24 质量份 1， 3- 丁二烯的环己烷溶液连续添 加 60 分钟， 在 80聚合。 0095 接着， iii) 将包含 36 质量份苯乙烯的环己烷溶液连续添加 25 分钟， 在 80聚合， 然后在 80保持 10 分钟。其后， 向聚合器添加相对于正丁基锂为 0.9 倍摩尔的甲醇而停 止聚合， 相对于 。

41、100 质量份嵌段共聚物添加 0.5 质量份作为稳定剂的丙烯酸 2-1-(2- 羟 基 -3， 5- 二叔戊基苯基 ) 乙基 -4， 6- 二叔戊基苯酯， 然后脱溶剂， 得到嵌段共聚物 (a-1)。 嵌段共聚物a-1是由苯乙烯/1， 3-丁二烯100/0质量比的聚合物嵌段A、 苯乙烯/1， 3-丁 二烯 38.5/61.5 质量比的聚合物嵌段 B、 苯乙烯 /1， 3- 丁二烯 100/0 质量比的聚合物 嵌段 A 构成的 A-B-A 型嵌段聚合物。另外， 所得的嵌段共聚物 a-1 的数均分子量为 85000、 苯乙烯含量为 77.5 质量、 苯乙烯嵌段率为 79、 而且熔体流动速率为 7g/。

42、10 分钟 ( 以 AS TM D1238 为基准、 200、 载荷 5kg)。 0096 (2) 嵌段共聚物 (a-2 a-4、 a-6 a-8) 0097 使用与嵌段共聚物 (a-1) 同样的方法， 通过适当控制 (a-1) 的 i)、 ii)、 iii) 中添 加的苯乙烯、 1， 3- 丁二烯的添加量以及正丁基锂的添加量， 制备嵌段共聚物 (a-2 a-4、 a-6 a-8)。 0098 另外， 减少正丁基锂的添加量时， 分子量变大。相对于在 i)、 iii) 中添加的苯乙烯 量， 增加在 ii) 中添加的苯乙烯量时， 苯乙烯嵌段率降低。 0099 (3) 嵌段共聚物 (a-5) 010。

43、0 在 (a-1) 的 i) 中苯乙烯为 20 质量份， 在 ii) 中将 10 质量份 1， 3- 丁二烯连续添 加 15 分钟， 在 80聚合， 然后在 80保持 5 分钟， 然后连续 20 分钟添加包含 8 质量份苯乙 烯和 12 质量份 1， 3- 丁二烯的环己烷溶液并在 80聚合， 然后再次将 10 质量份 1， 3- 丁二 烯连续添加 15 分钟并在 80聚合， 然后使用 40 质量份苯乙烯， 进行与 iii) 之后同样的操 作， 得到分子内兼备丁二烯均聚嵌段部分和苯乙烯-丁二烯无规共聚部分的共聚物(a-5)。 0101 所得的嵌段共聚物 (a-1) (a-8) 的性状在表 1 中。

44、示出。 0102 (4) 聚苯乙烯 0103 市售的聚苯乙烯中， 将重均分子量约 34 万、 Mw/Mn 1.7 的聚苯乙烯用作 (b-1)， 将重均分子量约 25 万、 Mw/Mn 2.6 的聚苯乙烯用作 (b-2)。 0104 (5) 高抗冲聚苯乙烯 (HIPS) 0105 在市售的 HIPS 中， 将平均橡胶粒径 2.8m 的 HIPS 用作 (c-1)， 将平均橡胶粒径 3.5m 的 HIPS 用作 (c-2)， 将平均橡胶粒径 2.3m 的 HIPS 用作 (c-3)， 将平均橡胶粒径 1.8m 的 HIPS 用作 (c-4)， 将平均橡胶粒径 1.0m 的 HIP S 用作 (c-。

45、5)， 将平均橡胶粒径 0.7m 的 HIPS 用作 (c-6)。 0106 橡胶颗粒的平均粒径使用Coulter Corporation公司的下述类型的库尔特计数器 进行测定。 0107 主体 ： MULTISIZER II 型， 测定器 ： MULTISIZER IIE 型， 使用由二甲基甲酰胺和硫 氰酸铵形成的电解液， 求出体积平均 50中值粒径 ( 另外， 上述的 II 型、 IIE 型是以罗马数 字代替表示的型号， 表示 2 型、 2E 型 )。 说 明 书 CN 101186741 B9/11 页 11 0108 实施例 1 37 和比较例 1 14 0109 向 UNION PL。

46、ASTIC LTD. 生产的安装有 T 模头的挤压机 ( 安 装 USV 型 / 筒径 40mm、 L/D 28、 宽度 400mm 的 T 模头 ) 的加料斗按照表 1 所示的配方投入各原料颗粒。 将挤压机的料筒内的树脂温度和 T 模头的温度分别调整为 210、 210， 挤出成形厚度约 0.3mm 的片。 0110 对于所得的片， 基于评价项目中所记载的方法， 测定耐弯折性、 拉伸弹性模量、 雾 度、 耐弯折性的随时间变化、 成形精度、 螺旋卷曲性能、 冲孔性。 0111 结果在表 2 表 5 中示出。 0112 表 1 0113 0114 0114 表 2 0115 0116 *60保管。

47、 48hr 后的 MD 的耐弯折性的随时间变化 0117 表 3 0118 说 明 书 CN 101186741 B10/11 页 12 0119 *60保管 48hr 后的 MD 的耐弯折性的随时间变化 0120 表 4 0121 0122 *60保管 48hr 后的 MD 的耐弯折性的随时间变化 0123 表 5 0124 说 明 书 CN 101186741 B11/11 页 13 0125 *60保管 48hr 后的 MD 的耐弯折性的随时间变化 0126 产业上的可利用性 0127 本发明的苯乙烯系树脂片可体现非常高的刚性而不损害透明性、 耐折性， 在用于 载带的情况下， 可作为应对条状化要求的材料。 说 明 书 。