技术领域
本发明属于一种有机物的制备方法，具体是指一种含不同取代基的烯丙基氯硅烷的制备 方法。
技术背景
有机卤硅烷，RnSiX4-n(R＝Alkyl，H，Vi，Allyl、Ar等；X＝F、Cl、Br、I；n＝0-3)， 特别是含有不饱和双键的烯丙基氯硅烷，既是制备有机功能高分子和其它硅官能、碳官能硅 烷的重要原料之一，又是一类常用的有机合成试剂。
但是，到目前为止，烯丙基氯硅烷的制备方法仍十分有限。现有的合成方法主要包括： a)直接法(FR1132611)；b)热缩合法(CCCP OXH，1956：630)；c)加成法(特开平2- 290886.1990号公报)；d)金属有机化合物法(US5596120，US5629439)等。但是，方法a) 和b)的反应条件都比较苛刻，常伴有一定比例的副产物生成，反应的产率不高，且生成的 烯丙基氯硅烷产物在高温下较易聚合及裂解；c)法则需要使用贵重过渡金属铂，钯等；d) 法易发生交叉卤代反应，常得到单取代和多取代的混合产物。随后Sakurai等(EP812849) 报导了Zn为催化剂，以1，3-二甲基-2-咪唑啉酮做溶剂，在70℃下将甲基三氯硅烷或者二 甲基二氯硅烷与等摩尔量的烯丙基氯反应，以较好的收率得到烯丙基氯硅烷(60％-80％)。但 是，其最大的缺陷就在于反应中使用的高沸点溶剂1，3-二甲基-2-咪唑啉酮在反应结束后很 难除去，从而造成了分离较为困难，分离收率较低。我们课题组最近发现以过渡金属钐为催 化剂，能够很好的在氯硅烷上进行可控烯丙基化反应。而且，与Zn的反应相比，条件更为温 和，产物的分离更为简单，收率更高(85％-95％)。然而，在以钐作为催化剂时，反应只对烯 丙基溴这一底物起作用，对于其它含取代基的烯丙基溴底物并无作用，如3-溴环己烯和1- 溴-3-甲基二丁烯在Sm-THF-RnSiX4-n体系中无任何反应(CN1880321)。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出了一条温和、安全、有效的合成含不同取代烯丙基 的氯硅烷的方法。在过渡金属铟催化下，通过二氯硅烷或三氯硅烷与不同取代基的烯丙基溴 的偶联反应，合成含不同取代烯丙基的氯硅烷。用过渡金属铟来催化合成含不同取代烯丙基 的氯硅烷，能很好地解决传统方法中的不足，如在Sm作为催化剂时，3-溴环己烯和二氯硅烷 或三氯硅烷几乎不反应。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
一种含不同取代基的烯丙基氯硅烷的制备方法，是在氮气保护下，将氯硅烷和不同取代 基的烯丙基溴化合物溶于有机溶剂中完全溶解，加入催化剂，充分搅拌使其反应；反应结束 后过滤，对滤液进行减压蒸馏，就可以得到含不同取代的烯丙基氯硅烷单体，其通式为： R(R1)xSi(Cl)y
式中x，y＝1，2
R＝Alkyl(烷基、烃基)，H(氢)，Vl(烯基)，Allyl(烯丙基)、Ar(芳基)
其特征在于所述的不同取代基的烯丙基溴化合物中的不同基团为R1，
R1＝，有机溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1，2-二 甲氧基乙烷、苯、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或几种的混合物，催化剂是过渡 金属铟粉，其中铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶0.5~20。作为优选，上 述的有机溶剂为四氢呋喃，具有更佳效果。
作为优选，上述的铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶1~10。作为更佳 选择，上述的铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶1~5。作为最佳选择，上述 的铟粉与不同取代基的烯丙基溴化合物的摩尔比为1∶1.5~2。
作为优选，上述的制备方法，所述的反应时间为1~10小时。更佳选择的反应时间为2~4 小时。
本发明用过渡金属铟(In)为催化剂，在非质子性有机溶剂中通过氯硅烷和烯丙基溴底 物间的偶联反应合成烯丙基氯硅烷，合成路线如下：
本发明的有益效果：a)使用工业原料，不需要苛刻的反应条件，在温和的条件下合成含 不同取代烯丙基的氯硅烷；
b)使用过渡金属铟催化剂，不使用有毒、危险性试剂，能够安全地合成含不同取代烯丙 基的氯硅烷；
c)产品单一，几乎没有副反应发生；
d)由于过渡金属是一种温和的还原试剂，在反应过程，其底物中的一些特定官能团如羰 基，酰胺基，烯烃基等不会被破坏，同时也不会发生脱卤反应。
具体实施方式
下面通过实例对本发明技术方案作进一步具体描述。
实施例1
在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回流冷凝管、以及导气口装置的100mL的三 口圆底烧瓶中注入40mL新蒸馏的四氢呋喃溶液，然后放置(0.1mol)过渡金属铟。在氮 气保护下，往反应瓶中加入烯丙基溴(0.16mol)，二苯基二氯硅烷(0.1mol)。室温搅拌， 反应2个小时。待溶液变为浅黄色，停止反应。过滤，减压蒸馏，即得到无色的烯丙基二 苯基氯硅烷(收率：95％)，该化合物的一些物理数据如下：IR：(liquid film)3069.9， 3023.2，2919.9，1630.0，1590.6，1428.0，1117.5cm-1；1H NMR(400MHz，CDCl3)：d 7.26-7.57(10H，m，ArH)，5.80-5.89(1H，m，CH)，4.88-5.01(2H，m，CH2＝)， 2.18-2.22(2H，m，CH2CH＝CH2)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：d133.79，130.27，130.05， 129.32，127.56，114.60，19.83；MS：m/z(％)：258(M+，2.54)，217(100)，181(13.60)。
实施例2
在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回流冷凝管、以及导气口装置的100mL的三 口圆底烧瓶中注入40mL新蒸馏的四氢呋喃溶液，然后放置(0.1mol)过渡金属铟。在氮 气保护下，往反应瓶中加入烯丙基溴(0.16mol)，苯基三氯硅烷(0.1mol)。室温搅拌， 反应3个小时。待溶液变为亮黄色，停止反应。过滤，减压蒸馏，即得到无色的烯丙基苯 基二氯硅烷(收率：96％)，该化合物的一些物理数据如下：IR：(liquid film)3070.6， 2969.1，1630.0，1427.9，1112.5cm-1；1H NMR(400MHz，CDCl3)：d7.28-7.72(5H，m， ArH)，5.73-5.83(1H，m，CH)，5.05-5.09(2H，t，CH2＝)，2.30-2.32(2H，d，CH2CH＝CH2)； 13C NMR(100MHz，CDCl3)：d133.96，131.77，130.82，130.53，128.13，115.66，19.40； MS：m/z(％)：216(M+，19.92)，175(100)，77(22.14)。
实施例3
在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回流冷凝管、以及导气口装置的100mL的三 口圆底烧瓶中注入40mL新蒸馏的甲苯溶液，然后放置(0.1mol)过渡金属铟。在氮气保 护下，往反应瓶中加入烯丙基溴(0.16mol)，苯基三氯硅烷(0.1mol)。回流反应1个小 时。待溶液变为黄色，停止反应。过滤，减压蒸馏，即得到无色的烯丙基苯基二氯硅烷(收 率：92％)，该化合物的一些物理数据如下：IR：(liquid film)3070.6，2969.1，1630.0， 1427.9，1112.5cm-1；1H NMR(400MHz，CDCl3)：d7.27-7.73(5H，m，ArH)，5.75-5.83 (1H，m，CH)，5.05-5.09(2H，t，CH2＝)，2.31-2.33(2H，d，CH2CH＝CH2)；13C NMR(100 MHz，CDCl3)：d133.96，131.77，130.82，130.53，128.13，115.66，19.40；MS：m/z(％)： 216(M+，18.92)，175(100)，77(24.14)。
实施例4
在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回流冷凝管、以及导气口装置的100mL的三 口圆底烧瓶中注入40mL新蒸馏的四氢呋喃溶液，然后放置(0.1mol)过渡金属铟。在氮 气保护下，往反应瓶中加入3-溴环己烯(0.16mol)，二苯基二氯硅烷(0.1mol)。室温搅 拌，反应4个小时。待溶液变为淡黄色，停止反应。过滤，减压蒸馏，即得到无色的3- 环己烯基二苯基氯硅烷(收率：88％)，该化合物的一些物理数据如下：IR：(liquid film) 3059.1，2927.9，1653.1，1428.4，1118.6cm-1；1H NMR(400MHz，CDCl3)：d7.20-7.82 (10H，m，ArH)，5.68(1H，d，J＝8Hz，CH＝CH)，5.55(1H，d，J＝4Hz，CH＝CH)，1.98(1H， d，J＝4Hz，CH-Si)，1.26-1.71(6H，m，CH2CH2CH2)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：d141.18， 135.38，134.76，130.15，129.62，127.70，127.18，126.66，24.98，24.44，24.32，22.12； MS：m/z(％)：298(M+，12.20)，217(100)，181(33.20)，105(13.19)。
实施例5
在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回流冷凝管、以及导气口装置的100mL的三 口圆底烧瓶中注入40mL新蒸馏的四氢呋喃溶液，然后放置(0.1mol)过渡金属铟。在氮 气保护下，往反应瓶中加入肉桂基溴(0.16mol)，二苯基二氯硅烷(0.1mol)。室温搅拌， 反应4个小时。待溶液变为黄色，停止反应。过滤，减压蒸馏，即得到无色的肉桂基二苯 基氯硅烷(收率：89％)，该化合物的一些物理数据如下：IR：(liquid film)3059.2，2972.3， 1658.1，1458.3，1111.6cm-1；1H NMR(400MHz，CDCl3)：d7.27-7.81(10H，m，ArH)， 5.85(1H，m，CH＝CH2)，5.11(1H，d，J＝4Hz，CH2＝CH)，4.82(1H，d，J＝4Hz，CH2＝CH)，1.17 (6H，s，(CH3)2CH＝CH2)；13C NMR(100MHz，CDCl3)：d140.11，133.28，132.89，129.45， 127.58，124.32，113.23，19.82，1.1；MS：286(M+，15.20)，217(100)，181(22.93)。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述 实施例，还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或 联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。