动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101092353 B (45)授权公告日 2010.12.01 CN 101092353 B *CN101092353B* (21)申请号 200710043693.2 (22)申请日 2007.07.12 C07C 67/03(2006.01) C07C 69/58(2006.01) (73)专利权人 上海交通大学 地址 200240 上海市闵行区东川路 800 号 专利权人 深圳市利世隆科技有限公司 (72)发明人 李荣秀 缪晓玲 姚红艳 (74)专利代理机构 上海交达专利事务所 31201 代理人 王锡麟 王桂忠 CN 1743416 A,2006.03.08。

2、, 实施例 . (54) 发明名称 动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及的是一种生物能源技术领域的无 废物排放可全循环利用的动植物油脂转化脂肪 酸单酯的制备方法。本发明包括 ： 将动植物油脂 原料、 一元醇原料和催化剂用泵输送到耐压力反 应罐中 ； 将耐压力反应罐密封， 搅拌混合， 加热至 酯交换反应温度后， 恒温至转酯反应完成 ； 将转 酯反应混合物从耐压力反应罐中直接喷入蒸发器 中， 过量的原料醇和催化剂挥发成蒸汽， 引入冷凝 器冷凝成液体， 回收循环 ； 醇和催化剂完全挥发 后剩余的母液分层， 比重轻的层为脂肪酸单酯， 比 重大的层为甘油副产物。 本发明的原料来。

3、源广泛、 催化剂回收循环容易、 生产条件温和、 反应时间 短、 工艺简单， 适于大规模工业化生产。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 宋蕾 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 CN 101092353 B1/1 页 2 1. 一种动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法， 其特征在于， 具体包括如下步骤 ： (1) 将动植物油脂原料、 一元醇原料和三氟乙酸催化剂用泵输送到耐压力反应罐中 ； (2) 将耐压力反应罐密封， 搅拌混合， 加热至酯交换反应温度后， 恒温至转酯反应完 成 ； (3) 将转酯反应混合物从耐压力反应罐中直接喷。

4、入蒸发器中， 过量的原料醇和三氟乙 酸催化剂挥发成蒸汽， 引入冷凝器冷凝成液体， 回收循环 ； (4) 醇和三氟乙酸催化剂完全挥发后剩余的母液分层， 比重轻的层为脂肪酸单酯， 比重 大的层为甘油副产物。 2. 如权利要求 1 所述的动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法， 其特征是， 步骤 (1) 中， 所述的动植物油脂原料为植物油脂、 动物油脂或其混合物。 3.如权利要求1或2所述的动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法， 其特征是， 所述的 动植物油脂为脂肪酸甘油三酯。 4.如权利要求1或2所述的动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法， 其特征是， 所述的 动植物油脂为 ： 大豆油、 菜籽油、 棕榈油。

5、、 棉籽油、 麻疯树果油、 微藻油脂、 花生油、 葵花籽油、 蓖麻油、 芝麻油、 亚麻籽油、 红花籽油、 茶籽油、 橄榄油、 棕榈仁油、 玉米油、 油椰子油、 文冠果 油、 乌柏籽油、 乌桕果油、 油桐果油、 漆树果油、 榛科果油、 卫矛果油、 大戟果油、 苏子果油、 光 皮树果油、 黄连木果油、 麻疯树果油、 油桐果油、 油茶果油任一种或其任意混合。 5.如权利要求1或2所述的动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法， 其特征是， 所述的 动植物油脂为 ： 鸡油脂、 鸭油脂、 猪油脂、 牛油脂、 羊油脂、 火鸡油脂任一种或其任意混合。 6. 如权利要求 1 所述的动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法。

6、， 其特征是， 所述的三 氟乙酸催化剂的浓度为 0.1mol/L-3.0mol/L。 7. 如权利要求 1 所述的动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法， 其特征是， 步骤 (1) 中， 所述的醇为 1-8 个碳的一元醇。 8. 如权利要求 1 或 7 所述的动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法， 其特征是， 步骤 (1) 中， 所述的醇为 ： 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 己醇、 庚醇和辛醇及其异构体任一种。 9.如权利要求1或7所述的动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法， 其特征是， 所述的 醇， 其加入量为， 醇油脂摩尔比 1 1 至 60 1。 10. 如权利要求 1 所述的动植物油。

7、脂转化脂肪酸单酯的制备方法， 其特征是， 步骤 (2) 中， 所述的酯交换反应温度为 80至 200。 11.如权利要求1或10所述的动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法， 其特征是， 所述 的酯交换反应， 其反应时间为 0.1 至 5 小时。 权 利 要 求 书 CN 101092353 B1/5 页 3 动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及的是一种生物能源技术领域的生物柴油生产方法， 具体是一种无废物 排放可全循环利用的动植物油脂转化脂肪酸单酯的制备方法。 背景技术 0002 生物柴油是指利用可再生的动植物油脂 ( 如油菜籽油、 大豆油、 花生油、 棕榈油、 椰。

8、子油、 回收烹饪油、 动物油脂等 ) 为原料与甲醇或乙醇进行酯交换生成的脂肪酸甲酯或 乙酯。这种脂肪酸甲酯或乙酯与化石来源的柴油具有相似的性能， 能够作为柴油使用。利 用这种可再生资源生产柴油是化石能源短缺危机的解决方案之一。同时， 由于每年废弃食 用油通过下水道流入江河大海对环境造成的污染， 将餐馆或家庭烧莱用过的植物油和动物 油生产生物柴油及能够减轻对环境污染的压力， 又能够为经济发展提供车辆燃料， 具有重 要的社会和经济意义。 0003 目前生物柴油生产中关键步骤是酯交换反应。碱催化法反应受原料中游离脂肪 酸和水分含量的影响很严重 ； 常规硫酸、 盐酸和磺酸催化反应温度和压力较高， 反应。

9、速率 慢。以上两种方法的共同缺点是催化中和后排放产生废液污染环境， 产品的后序精制工艺 复杂。生物催化法反应条件温和， 但酶成本高， 使用寿命又短， 催化过程长， 规模生产有难 度。超临界醇酯交换法不需要催化剂， 时间很短， 转化率高， 缺点是反应需要在高温高压下 进行， 设备性能要求高， 投资大， 能耗大。 0004 经对现有技术文献的检索发现， 张海荣等发表的 “固体酸催化酯化酸化油合成生 物柴油的研究” (石油与天然气化工 ， 2007， 第 36 卷第 2 期第 114-117 页 ) 的论文。该论 文利用使用改性的 SO42-TiO2/ 粘土固体酸催化剂催化生物柴油合成中的酯转化反应。

10、。反 应温度 70， 醇油质量比 0.43 1， 催化剂用量为原料油投料用量的 5， 反应时间为 6 8h， 泔水油反应 6h 时的转化率， 90-97， 精制脂肪酸反应 8h 时的转化率 95-98。改性的 SO42-TiO2/ 粘土固体酸催化剂可循环使用 20 次。均相催化剂甲醇钠与浓硫酸以及强酸性树 脂相比， 采用固体酸作催化剂的优点为催化活性高， 无皂化， 催化剂用量比强酸性树脂少， 稳定性好， 使用到 20 次时精制脂肪酸反应 8h 时的转化率仍可达到 90以上。但固体催化 剂催化反应时间太长， 催化剂易中毒， 废弃固体催化剂仍然是一种污染源。 同时设备生产能 力低。因此， 有必要开。

11、发生产效率高、 设备生产能力大， 无废物排放的生产工艺。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术的不足和缺陷， 提供一种动植物油脂转化脂肪酸 单酯的制备方法。在生物柴油生产中本发明催化动植物油脂转化制备脂肪酸单酯， 为无废 物排放、 高效、 环境友好的绿色生产方法， 能够快速、 简便、 低成本、 大批量生产生物柴油。 0006 本发明是通过以下技术方案实现的， 本发明具体包括如下步骤 ： 0007 (1) 将所需数量的动植物油脂原料、 一元醇原料和所需数量的催化剂用泵输送到 耐压力反应罐中 ； 说 明 书 CN 101092353 B2/5 页 4 0008 (2) 将耐压力反应罐密。

12、封， 搅拌混合， 加热至酯交换反应所需温度后， 恒温至转酯 反应完成 ； 0009 (3) 将转酯反应混合物从耐压力反应罐中直接喷入蒸发器中， 过量的原料醇和催 化剂挥发成蒸汽， 引入冷凝器冷凝成液体， 回收循环 ； 0010 (4) 醇和催化剂完全挥发后剩余的母液分层， 比重轻的层为脂肪酸单酯， 即获得的 生物柴油， 比重大的层为甘油副产物。 0011 步骤 (1) 中， 所述的动植物油脂原料为植物油脂、 动物油脂或其混合物 ； 0012 所述的植物油脂包括从植物种子、 果肉及其它部分 ( 如植物的根、 茎、 叶 ) 提取所 得的脂肪酸甘油三酯， 如大豆油、 菜籽油、 棕榈油、 棉籽油、 麻。

13、疯树果油、 微藻油脂、 花生油、 葵花籽油、 蓖麻油、 芝麻油、 亚麻籽油、 红花籽油、 茶籽油、 橄榄油、 棕榈仁油、 玉米油、 油椰子 油、 文冠果油、 乌柏籽油、 乌桕果油、 油桐果油、 漆树果油、 榛科果油、 卫矛果油、 大戟果油、 苏 子果油、 光皮树果油、 黄连木果油、 麻疯树果油、 油桐果油、 油茶果油等任一种或其任意混 合。 0013 所述的脂肪酸甘油三酯， 其原料可为烹饪用过的废油或地沟回收油。 0014 所述的动植物油脂， 其中动物油脂包括从动物躯体提取所得的脂肪酸甘油三酯， 如鸡油脂、 鸭油脂、 猪油脂、 牛油脂、 羊油脂、 火鸡油脂等任一种或其任意混合。 0015 步骤。

14、 (1) 中， 所述的催化剂为三氟乙酸 ； 所用催化剂浓度为 0.1mol/L-3.0mol/L。 0016 步骤 (1) 中， 所述的醇包括 1-8 个碳的一元醇， 如甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 戊醇、 己 醇、 庚醇和辛醇， 以及其异构体。 0017 所述的醇， 其加入量为， 醇油脂摩尔比 1 1 至 60 1。 0018 步骤 (2) 中， 所述的酯交换反应温度为 80至 200 ； 0019 所述的反应时间为 0.1 至 5 小时。 0020 本发明与现有技术相比， 原料来源广泛、 催化剂回收循环容易、 生产条件温和、 反 应时间短、 工艺简单， 适于大规模工业化生产。同时本发明转。

15、化为单酯类的总转化率高， 部 分总转化率高达 98-100， 过量的醇和催化剂通过简易蒸发即可全循环利用， 副产物甘油 通过简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。 具体实施方式 0021 下面对本发明的实施例作详细说明 ： 本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施， 给出了详细的实施方式和具体的操作过程， 但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。 本领域技术人员对本发明作各种改动或修改， 如起始甘油三酯原料可以更换成花生油、 葵花籽油、 蓖麻油、 芝麻油、 亚麻籽油、 红花籽油、 茶籽油、 橄榄油、 棕榈仁油、 玉米油、 油椰子 油、 文冠果油、 乌柏油、 油桐油， 漆树科种子油、 。

16、榛科种子油、 卫矛科种子油、 大戟科种子油， 苏子种子油以及鸭油脂、 牛油脂、 羊油脂、 火鸡油脂等， 醇可换成、 丁醇、 戊醇、 己醇、 庚醇和 辛醇， 以及其异构体形式的醇， 这些等价形式同样落于本发明的保护范围。 0022 实施例 1 0023 取大豆油 1ml， 甲醇 0.20ml， 三氟乙酸 0.28ml， 使醇油摩尔比为 5 1， 三氟乙酸浓 度 2.5M， 加入不锈钢管中， 密闭加热至 180， 保温 0.5 小时。然后打开不锈钢管， 使使混合 物喷射至圆底玻璃烧瓶中， 未反应的甲醇和三氟乙酸催化剂蒸发、 冷凝收集可全循环再利 说 明 书 CN 101092353 B3/5 页 。

17、5 用 ； 不挥发部分冷却后分上下两层， 上层为生物柴油， 下层为甘油。用气相色谱 - 质谱分析 上层生物柴油， 其中脂肪酸甲酯含量为 94。 0024 本实施例转化为单酯类的总转化率高， 总转化率高达 98-100， 副产物甘油通过 简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。本实施例催化剂能够全循环使用， 无废 物排放、 适于环境友好的工业化生产。 与现有技术相比， 本实施例转酯化反应时间从68h 可减少至 0.1 小时。 0025 实施例 2 0026 取菜籽油 1ml， 乙醇 0.6ml， 三氟乙酸 0.33ml， 使醇油摩尔比为 11 1， 三氟乙酸浓 度 2.2M， 加入密闭不锈钢。

18、管中加热至 120， 保温 5 小时。然后打开不锈钢管， 使使混合物 喷射至圆底玻璃烧瓶中， 未反应的甲醇和三氟乙酸蒸发， 冷凝后收集再利用 ； 不挥发部分冷 却后分上下两层， 上层为生物柴油， 下层为甘油。 上层测密度为0.900， 用气相色谱-质谱分 析， 其中脂肪酸甲酯含量为 97。 0027 本实施例转化为单酯类的总转化率高， 总转化率高达 98-100， 副产物甘油通过 简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。本实施例催化剂能够全循环使用， 无废 物排放、 适于环境友好的工业化生产。 与现有技术相比， 本实施例转酯化反应时间从68h 可减少至 0.1 小时。 0028 实施例 3。

19、 0029 取棕榈油 1ml， 丙醇 1.3ml， 三氟乙酸 0.23ml， 使醇油摩尔比为 18 1， 三氟乙酸浓 度 2.2M， 加入密闭不锈钢管中加热至 150， 保温 0.1 小时。然后打开不锈钢管， 使使混合 物喷射至圆底玻璃烧瓶中， 未反应的甲醇和三氟乙酸蒸发， 冷凝后收集再利用 ； 不挥发部分 冷却后分上下两层， 上层为生物柴油， 下层为甘油。上层测密度为 0.878。 0030 本实施例转化为单酯类的总转化率高， 总转化率高达 98-100， 副产物甘油通过 简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。本实施例催化剂能够全循环使用， 无废 物排放、 适于环境友好的工业化生产。 。

20、与现有技术相比， 本实施例转酯化反应时间从68h 可减少至 0.1 小时。 0031 实施例 4 0032 取棉籽油 1ml， 丁醇 0.9ml， 三氟乙酸 0.10ml， 使醇油摩尔比为 10 1， 三氟乙酸浓 度 0.7M， 加入密闭不锈钢管中加热至 130， 保温 0.6 小时。然后打开不锈钢管， 使使混合 物喷射至圆底玻璃烧瓶中， 未反应的甲醇和三氟乙酸蒸发， 冷凝后收集再利用 ； 不挥发部分 冷却后分上下两层， 上层为生物柴油， 下层为甘油。 上层测密度为0.860， 用气相色谱-质谱 分析， 其中脂肪酸甲酯含量为 99.96。 0033 本实施例转化为单酯类的总转化率高， 总转化率。

21、高达 98-100， 副产物甘油通过 简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。本实施例催化剂能够全循环使用， 无废 物排放、 适于环境友好的工业化生产。 与现有技术相比， 本实施例转酯化反应时间从68h 可减少至 0.1 小时。 0034 实施例 5 0035 取麻风树油 1ml， 戊醇 0.13ml， 三氟乙酸 0.1ml， 使醇油摩尔比为 1 1， 三氟乙酸 浓度 0.11M， 加入不锈钢管中， 密闭加热至 100， 保温 2 小时。然后打开不锈钢管， 使使混 合物喷射至圆底玻璃烧瓶中， 未反应的甲醇和三氟乙酸蒸发， 冷凝后收集再利用 ； 不挥发部 说 明 书 CN 101092353。

22、 B4/5 页 6 分冷却后分上下两层， 上层为生物柴油， 下层为甘油。 上层测密度为0.862， 用气相色谱-质 谱分析， 其中脂肪酸甲酯含量为 97。 0036 本实施例转化为单酯类的总转化率高， 总转化率高达 98-100， 副产物甘油通过 简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。本实施例催化剂能够全循环使用， 无废 物排放、 适于环境友好的工业化生产。 与现有技术相比， 本实施例转酯化反应时间从68h 可减少至 0.1 小时。 0037 实施例 6 0038 取微藻油脂 0.5ml， 己醇 0.37ml， 三氟乙酸 0.05ml， 使醇油摩尔比为 6 1， 三氟乙 酸浓度 0.7M。

23、， 加入密闭不锈钢管中加热至 200， 保温 0.25 小时。然后打开不锈钢管， 使 使混合物喷射至圆底玻璃烧瓶中， 未反应的甲醇和三氟乙酸蒸发， 冷凝后收集再利用 ； 不挥 发部分冷却后分上下两层， 上层为生物柴油， 下层为甘油。上层测密度为 0.876， 用气相色 谱 - 质谱分析， 其中脂肪酸甲酯含量为 99。 0039 本实施例转化为单酯类的总转化率高， 总转化率高达 98-100， 副产物甘油通过 简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。本实施例催化剂能够全循环使用， 无废 物排放、 适于环境友好的工业化生产。 与现有技术相比， 本实施例转酯化反应时间从68h 可减少至 0.1 。

24、小时。 0040 实施例 7 0041 取乌柏油 0.5ml， 庚醇 0.43ml， 三氟乙酸 0.01ml， 使醇油摩尔比为 6 1， 三氟乙酸 浓度 0.1M， 加入不锈钢管中， 密闭加热至 190， 保温 1 小时。然后打开不锈钢管， 使使混合 物喷射至圆底玻璃烧瓶中， 未反应的甲醇和三氟乙酸蒸发， 冷凝后收集再利用 ； 不挥发部分 冷却后分上下两层， 上层为生物柴油， 下层为甘油。用气相色谱 - 质谱分析上层产物， 其中 脂肪酸甲酯含量为 83。 0042 本实施例转化为单酯类的总转化率高， 总转化率高达 98-100， 副产物甘油通过 简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。本实。

25、施例催化剂能够全循环使用， 无废 物排放、 适于环境友好的工业化生产。 与现有技术相比， 本实施例转酯化反应时间从68h 可减少至 0.1 小时。 0043 实施例 8 0044 取油桐油 1ml， 辛醇 0.2ml， 三氟乙酸 0.35ml， 使醇油摩尔比为 1 1， 三氟乙酸浓 度 3.0M， 加入不锈钢管中， 密闭加热至 80， 保温 0.4 小时。然后打开不锈钢管， 使使混合 物喷射至圆底玻璃烧瓶中， 未反应的甲醇和三氟乙酸蒸发， 冷凝后收集再利用 ； 不挥发部分 冷却后分上下两层， 上层为生物柴油， 下层为甘油。用气相色谱 - 质谱分析上层产物， 其中 脂肪酸甲酯含量为 98。 00。

26、45 本实施例转化为单酯类的总转化率高， 总转化率高达 98-100， 副产物甘油通过 简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。本实施例催化剂能够全循环使用， 无废 物排放、 适于环境友好的工业化生产。 与现有技术相比， 本实施例转酯化反应时间从68h 可减少至 0.1 小时。 0046 实施例 9 0047 取鸡油脂 1ml， 甲醇 0.4ml， 三氟乙酸 0.2ml， 使醇油摩尔比为 10 1， 三氟乙酸浓 度 1.6M， 加入不锈钢管中， 密闭加热至 160， 保温 0.8 小时。然后打开不锈钢管， 使使混合 说 明 书 CN 101092353 B5/5 页 7 物喷射至圆底玻璃烧。

27、瓶中， 未反应的甲醇和三氟乙酸蒸发， 冷凝后收集再利用 ； 不挥发部分 冷却后分上下两层， 上层为生物柴油， 下层为甘油。用气相色谱 - 质谱分析上层产物， 其中 脂肪酸甲酯含量为 100。 0048 本实施例转化为单酯类的总转化率高， 总转化率高达 98-100， 副产物甘油通过 简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。本实施例催化剂能够全循环使用， 无废 物排放、 适于环境友好的工业化生产。 与现有技术相比， 本实施例转酯化反应时间从68h 可减少至 0.1 小时。 0049 实施例 10 0050 取废弃植物油 0.5ml， 甲醇 0.98ml， 三氟乙酸 0.44ml， 使醇油摩尔。

28、比为 41 1， 三 氟乙酸浓度 2.5M， 加入不锈钢管中， 密闭加热至 180， 保温 2 小时。然后打开不锈钢管， 使 使混合物喷射至圆底玻璃烧瓶中， 未反应的甲醇和三氟乙酸蒸发， 冷凝后收集再利用 ； 不挥 发部分冷却后分上下两层， 上层为生物柴油， 下层为甘油。上层测密度为 0.884。 0051 本实施例转化为单酯类的总转化率高， 总转化率高达 98-100， 副产物甘油通过 简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。本实施例催化剂能够全循环使用， 无废 物排放、 适于环境友好的工业化生产。 与现有技术相比， 本实施例转酯化反应时间从68h 可减少至 0.1 小时。 0052 实。

29、施例 11 0053 取猪油脂 0.5ml， 甲醇 1.16ml， 三氟乙酸 0.43ml， 使醇油摩尔比为 60 1， 三氟乙 酸浓度 2.7M， 加入不锈钢管中， 密闭加热至 165， 保温 4 小时。然后打开不锈钢管， 使使混 合物喷射至圆底玻璃烧瓶中， 未反应的甲醇和三氟乙酸蒸发， 冷凝后收集再利用 ； 不挥发部 分冷却后分上下两层， 上层为生物柴油， 下层为甘油。上层测密度为 0.830。 0054 本实施例转化为单酯类的总转化率高， 总转化率高达 98-100， 副产物甘油通过 简单的相分离或产品通过简易蒸馏即可得到精制。本实施例催化剂能够全循环使用， 无废 物排放、 适于环境友好的工业化生产。 与现有技术相比， 本实施例转酯化反应时间从68h 可减少至 0.1 小时。 说 明 书 。