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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710559727.7 (22)申请日 2017.07.11 (71)申请人 河南谷润聚合物有限公司 地址 457400 河南省濮阳市南乐县产业集 聚区昌意路与傅潭路交叉口西南 (72)发明人 阮刘文李万鑫汤永彬何新宇 杨文军冒彬 (74)专利代理机构 河南大象律师事务所 41129 代理人 田永红王克鹏 (51)Int.Cl. C08G 63/08(2006.01) C08G 63/78(2006.01) C08G 63/83(2006.01) C08G 63/85(20。
2、06.01) (54)发明名称 一种PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法 (57)摘要 本发明提供一种PBAT-PLA嵌段共聚物的开 环聚合方法， 包括以下步骤： 在具有预聚物PBAT 的反应釜中投入脂肪族二元醇， 制备得两端带有 羟基的PBAT； 将所述两端带有羟基的PBAT和丙交 酯投入反应釜， 待釜中物料完全熔融后， 加入催 化剂B， 反应后得PBAT-PLA嵌段共聚物。 本发明提 供的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 嵌段 共聚物产量高。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 107163232 A 2017.09.15 CN 107163232 A 1.一种PBA。
3、T-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 在具有预聚 物PBAT的反应釜中投入脂肪族二元醇， 制备得两端带有羟基的PBAT； 将所述两端带有羟基 的PBAT和丙交酯投入反应釜， 待釜中物料完全熔融后， 加入催化剂B， 反应后得PBAT-PLA嵌 段共聚物。 2.根据权利要求1所述的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 其特征在于， 所述脂肪 族二元醇为： 乙二醇、 二乙二醇、 1,4-丁二醇、 1,2-丁二醇、 1,3-丁二醇、 2,3-丁二醇、 己二醇 和1， 4-环己二醇中的一种或多种。 3.根据权利要求1或2所述的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法，。
4、 其特征在于， 所述 脂肪族二元醇与所述预聚物PBAT的的摩尔比为1： 0.12。 4.根据权利要求1或2所述的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 其特征在于， 所述 催化剂B的用量为反应物质总量的0.01%-0.5%。 5.根据权利要求4所述的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 其特征在于， 所述催化 剂B选自Sn基催化剂中的一种或多种， 或Zn基催化剂中的一种或者多种。 6.根据权利要求5所述的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 其特征在于， 所述Sn基 催化剂包括： 辛酸亚锡、 二水合氯化亚锡、 氧化亚锡、 氯化亚锡脱水物和四苯基锡。 7.根据权利要求5所述的PB。
5、AT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 其特征在于， 所述Zn基 催化剂包括： 锌粉末、 二乙基锌、 辛酸锌、 醋酸锌、 氧化锌和氯化锌。 8.根据权利要求1所述的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 其特征在于， 所述两端 带有羟基的PBAT和所述丙交酯反应的重量比为110： 110。 9.根据权利要求1或8所述的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 其特征在于， 所述 加入催化剂B后， 真空度控制在5-10000Pa。 10.根据权利要求9所述的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 其特征在于， 所述 PBAT-PLA嵌段共聚物重均分子量为18000-200000。 权利。
6、要求书 1/1 页 2 CN 107163232 A 2 一种PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法 技术领域 0001 本发明涉及生物降解材料技术领域， 尤其涉及一种PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚 合方法。 背景技术 0002 聚乳酸集资源可再生性、 生物完全降解性、 以及生物相容性、 可加工性、 透明性于 一身， 被誉为本世纪最有发展前途的生物化工合成高分子新型绿色环保材料。 然而聚乳酸 存在断裂伸长率低、 冲击强度差、 韧性差的缺点， 缺乏弹性和柔性， 难以满足某些实际使用 要求， 限制了它的应用。 因此需要对聚乳酸进行增韧改性， 传统的方法包括物理改性和化学 改性的方法。 例如采。
7、用PBAT与聚乳酸直接共混加工的工艺制备的PBAT-PLA共混物。 现有技 术采用丙交酯与PBAT在催化剂作用下直接开环聚合反应制得嵌段共聚物， 重均分子量不高 且收率低。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 嵌段共聚物产量 高。 0004 为了解决上述技术问题， 本发明提供的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法是这 样实现的： 一种PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 包括以下步骤： 在具有预聚物PBAT的反应 釜中投入脂肪族二元醇， 制备得两端带有羟基的PBAT； 将所述两端带有羟基的PBAT和丙交 酯投入反应釜， 待釜中物料完全。
8、熔融后， 加入催化剂B， 反应后得PBAT-PLA嵌段共聚物。 0005 可选的， 所述脂肪族二元醇为： 乙二醇、 二乙二醇、 1,4-丁二醇、 1,2-丁二醇、 1,3- 丁二醇、 2,3-丁二醇、 己二醇和1， 4-环己二醇中的一种或多种。 0006 可选的， 所述脂肪族二元醇与所述预聚物PBAT的的摩尔比为1： 0.12。 0007 可选的， 所述催化剂B的用量为反应物质总量的0.01%-0.5%。 0008 可选的， 所述催化剂B选自Sn基催化剂中的一种或多种， 或Zn基催化剂中的一种或 者多种。 0009 可选的， 所述Sn基催化剂包括： 辛酸亚锡、 二水合氯化亚锡、 氧化亚锡、 氯。
9、化亚锡脱 水物和四苯基锡。 0010 可选的， 所述Zn基催化剂包括： 锌粉末、 二乙基锌、 辛酸锌、 醋酸锌、 氧化锌和氯化 锌。 0011 可选的， 所述两端带有羟基的PBAT和所述丙交酯反应的重量比为110： 110。 0012 可选的， 所述加入催化剂B后， 真空度控制在5-10000Pa。 0013 可选的， 所述PBAT-PLA嵌段共聚物重均分子量为18000-200000。 0014 本发明提供的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 两端带羟基的PBAT和丙交酯 在物料完全熔融的条件下， 开环反应制得PBAT-PLA嵌段共聚物， 相对于现有技术中PBAT直 说明书 1/4 。
10、页 3 CN 107163232 A 3 接与丙交酯反应最终所得产物， 重均分子量高且收率高。 附图说明 0015 图1是本发明提供实施例1-3制备的PBAT-PLA嵌段共聚物表征分子量的凝胶渗透 色谱图。 具体实施方式 0016 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下实施例， 对本发明进行 进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定 本发明。 0017 本发明提供的PBAT-PLA嵌段共聚物的开环聚合方法， 包括以下步骤： 步骤101、 在具有预聚物PBAT的反应釜中投入脂肪族二元醇， 制备得两端带有羟基的 PBAT。 0018 。
11、步骤102、 将两端带有羟基的PBAT和丙交酯投入反应釜， 待釜中物料完全熔融后， 加入催化剂B， 反应后得PBAT-PLA嵌段共聚物。 0019 步骤101中预聚物PBAT， 由以下方法制备： 在反应釜中投入己二酸、 对苯二甲酸二 甲酯、 1,4-丁二醇， 投料己二酸、 对苯二甲酸二甲酯、 1,4-丁二醇的摩尔比为12： 12： 2 4， 通氮气保护， 加热到140-160， 待反应釜中物料完全熔融后， 加入催化剂A， 抽真空至 0.02-0.06Mpa， 直接缩聚反应1-2h， 之后在1-2h内梯度升温至210-230， 真空度控制在5- 2000Pa， 继续直接缩聚反应1-5h， 得到预。
12、聚物PBAT。 其中， 催化剂A为钛系催化剂， 选自钛酸 四丁酯、 钛酸四乙酯、 钛酸四异丙酯、 氯化钛、 二氧化钛中的一种或者多种， 优选地选用钛酸 四丁酯。 催化剂A的用量占反应总物的0.001%-0.5%。 0020 步骤101中， 在具有预聚物PBAT的反应釜中投入脂肪族二元醇， 进行直接缩聚反 应， 真空度控制在5-2000Pa， 反应0.1-2h后出料得到两端带有羟基的PBAT， 重均分子量为 10000-100000。 直接缩聚反应脱除的小分子包括水、 甲醇等小分子。 0021 其中， 脂肪族二元醇为乙二醇、 二乙二醇、 1,4-丁二醇、 1,2-丁二醇、 1,3-丁二醇、 2,。
13、3-丁二醇、 己二醇和1， 4-环己二醇中的一种或多种。 脂肪族二元醇与预聚物PBAT的的摩 尔比为1： 0.12。 0022 步骤102中， 投料两端带有羟基的PBAT和L-丙交酯的重量比为110： 110， 温度 控制在120-200， 待釜中物料完全熔融后， 加入催化剂B， 真空度控制在5-10000Pa， 反应1- 10h后， L-丙交酯开环聚合最终得到PBAT-PLA嵌段共聚物， 出料得到产品， 重均分子量为 18000-200000。 0023 其中， 催化剂B的用量为反应物质总量的0.01%-0.5%， 催化剂B选自Sn基催化剂中 的一种或多种， 或Zn基催化剂中的一种或者多种。。
14、 Sn基催化剂包括： 辛酸亚锡、 二水氯化亚 锡、 氧化亚锡、 氯化亚锡脱水物和四苯基锡。 Zn基催化剂包括： 锌粉末、 二乙基锌、 辛酸锌、 醋 酸锌、 氧化锌和氯化锌。 0024 为了更进一步说明本发明， 以下结合实施例对本发明提供的PBAT-PLA嵌段共聚物 的开环聚合方法进行详细的说明。 0025 实施例一 说明书 2/4 页 4 CN 107163232 A 4 在反应釜中投入己二酸146g、 对苯二甲酸二甲酯194g、 1,4-丁二醇216g， 通氮气保护， 加热到140， 待反应釜中物料完全熔融后， 加入钛酸四丁酯5.56mg。 抽真空至0.06Mpa， 反应 2h， 之后在1h。
15、内梯度升温至230， 真空度控制在1000Pa， 继续反应5h,得到预聚物PBAT。 之 后加入乙二醇5.8g进行直接缩聚反应， 真空度控制在1000Pa， 反应0.1h后出料得到两端带 有羟基的PBAT， 重均分子量为60000。 0026 两端带有羟基的PBAT 60g和L-丙交酯 60g投入反应釜中。 温度控制在160， 待釜 中物料完全熔融后， 加入辛酸亚锡6mg， 真空度控制在100Pa ， 反应5h后， L-丙交酯开环聚合 最终得到PBAT-PLA嵌段共聚物， 出料得到产品， 如图1所示曲线A， 计算得到本实施例制备的 PBAT-PLA嵌段共聚物的重均分子量为100000， 收率达。
16、96%。 0027 实施例二 在反应釜中投入己二酸146g、 对苯二甲酸二甲酯97g、 1,4-丁二醇135g， 通氮气保护， 加 热到160， 待反应釜中物料完全熔融后， 加入钛酸四丁酯37.8mg。 抽真空至0.02Mpa， 反应 2h， 之后在2h内梯度升温至220， 真空度控制在500Pa， 继续反应4h。 得到预聚物PBAT， 之后 加入己二醇4.5g进行直接缩聚反应， 真空度控制在5Pa， 反应2h后出料得到两端带有羟基的 PBAT， 重均分子量为100000。 0028 两端带有羟基的PBAT 60g和L-丙交酯 60g投入反应釜中。 温度控制在200， 待釜 中物料完全熔融后，。
17、 加入辛酸亚锡60mg， 真空度控制在500Pa ， 反应10h后， L-丙交酯开环聚 合最终得到PBAT-PLA嵌段共聚物， 出料得到产品， 如图1所示曲线B， 计算得到本实施例制备 的PBAT-PLA嵌段共聚物的重均分子量为200000， 收率达97.5%。 0029 实施例三 在反应釜中投入己二酸73g、 对苯二甲酸二甲酯194g、 1,4-丁二醇135g， 通氮气保护， 加 热到150， 待反应釜中物料完全熔融后， 加入钛酸四丁酯2.01 g。 抽真空至0.04Mpa， 反应 2h， 之后在1h内梯度升温至210， 真空度控制在800Pa， 继续反应1h。 得到预聚物PBAT， 之后 。
18、加入二乙二醇4.3g进行直接缩聚反应， 真空度控制在2000Pa， 反应1h后出料得到两端带有 羟基的PBAT， 重均分子量为10000。 0030 两端都是羟基的PBAT 60g和L-丙交酯 60g投入反应釜中。 温度控制在120， 待釜 中物料完全熔融后， 加入辛酸亚锡30mg， 真空度控制在1000Pa ， 反应1h后， L-丙交酯开环聚 合最终得到PBAT-PLA嵌段共聚物， 出料得到产品， 如图1所示曲线C， 计算得到本实施例制备 的PBAT-PLA嵌段共聚物的重均分子量为18000。 0031 实施例四 制备预聚物PBAT步骤同实施例一， 催化剂A选择钛酸四异丙酯； 之后加入1,2。
19、-丁二醇进 行直接缩聚反应， 真空度控制在1500Pa， 反应1.5h后出料得到两端带有羟基的PBAT， 重均分 子量为80000。 0032 两端带有羟基的PBAT 60g和L-丙交酯 60g投入反应釜中。 温度控制在160， 待釜 中物料完全熔融后， 加入二水氯化亚锡， 真空度控制在1000Pa ， 反应5h后， L-丙交酯开环聚 合最终得到PBAT-PLA嵌段共聚物， 出料得到产品， 计算得到本实施例制备的PBAT-PLA嵌段 共聚物的重均分子量为180000， 收率达95.6%。 0033 实施例五 制备预聚物PBAT步骤同实施例二， 催化剂A选择二氧化钛； 之后加入二乙二醇进行直接 。
20、说明书 3/4 页 5 CN 107163232 A 5 缩聚反应， 真空度控制在1000Pa， 反应1h后出料得到两端带有羟基的PBAT， 重均分子量为 50000。 0034 两端带有羟基的PBAT 60g和L-丙交酯 60g投入反应釜中。 温度控制在160， 待釜 中物料完全熔融后， 加入二乙基锌， 真空度控制在9000Pa ， 反应2h后， L-丙交酯开环聚合最 终得到PBAT-PLA嵌段共聚物， 出料得到产品， 计算得到本实施例制备的PBAT-PLA嵌段共聚 物的重均分子量为20000， 收率达94.6%。 0035 实施例六 制备预聚物PBAT步骤同实施例三， 催化剂A选择钛酸四乙。
21、酯； 之后加入4-环己二醇进行 直接缩聚反应， 真空度控制在500Pa， 反应1h后出料得到两端带有羟基的PBAT， 重均分子量 为10000。 0036 两端带有羟基的PBAT 60g和L-丙交酯 60g投入反应釜中。 温度控制在160， 待釜 中物料完全熔融后， 加入二乙基锌， 真空度控制在10Pa ， 反应9h后， L-丙交酯开环聚合最终 得到PBAT-PLA嵌段共聚物， 出料得到产品， 计算得到本实施例制备的PBAT-PLA嵌段共聚物 的重均分子量为18000， 收率达96%。 0037 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 107163232 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 107163232 A 7 。