从卤代丙烯中除去酸性杂质的方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680060958.7 (22)申请日 2016.08.15 (30)优先权数据 62/206916 2015.08.19 US 15/232089 2016.08.09 US (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.04.18 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2016/047009 2016.08.15 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/031046 EN 2017.02.23 (71)申请人 霍尼韦尔国际公司 地址 美国新泽西州 (7。

2、2)发明人 汪海有童雪松 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 赵苏林万雪松 (51)Int.Cl. C07C 17/389(2006.01) C07C 21/18(2006.01) C07C 17/42(2006.01) (54)发明名称 从卤代丙烯中除去酸性杂质的方法 (57)摘要 本发明涉及从卤代烯烃中除去酸性杂质的 方法， 尤其是从卤代丙烯中除去酸性杂质的方 法， 甚至更特别涉及从1 ,3,3,3-四氟-1-丙烯 (HFO-1234ze)、 2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO- 1234yf)、 1-氯-3 ,3 ,3-三氟-1-丙烯(HCFO-。

3、 1233zd)和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO- 1233xf)中除去酸性杂质的方法。 所述方法通过 使液体或气体形式的卤代烯烃物流通过含有至 少一种酸反应性试剂的固体吸附剂床来进行。 权利要求书1页 说明书7页 CN 108137448 A 2018.06.08 CN 108137448 A 1.从卤代烯烃中除去酸性杂质的方法， 其包括通过使含有卤代烯烃的液体或气体物流 通过含有至少一种酸反应性试剂和至少一种吸水剂的固体吸附剂床来使所述物流与所述 固体吸附剂床接触； 并且其中所述酸性杂质选自氟化氢(HF)、 氯化氢(HCl)、 硫酸(H2SO4)、 三 氟乙酸(CF3COOH。

4、)以及这些酸中的两种或更多种的混合物。 2.权利要求1的方法， 其中所述卤代烯烃包括选自1 ,3 ,3 ,3-四氟-1-丙烯(HFO- 1234ze)、 2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、 1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)和 2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233xf)的卤代丙烯。 3.权利要求1的方法， 其中所述酸反应性试剂选自金属氧化物、 碱土金属氧化物、 碱金 属氧化物及其混合物。 4.权利要求1的方法， 其中所述酸反应性试剂选自金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物、 碱金属氢氧化物及其混合物。 5.权利要求1的方法， 其中所。

5、述酸反应性试剂包括选自红柱石、 蓝晶石、 硅线石、 铝硅酸 钙、 铝硅酸钠及其混合物的铝硅酸盐矿物。 6.权利要求1的方法， 其中所述酸反应性试剂包括氧化硅。 7.权利要求1的方法， 其中所述酸反应性试剂包括活性氧化铝。 8.权利要求1的方法， 其中所述吸水剂选自无机盐、 硫酸镁、 硫酸钙、 氯化钙及其组合。 9.权利要求1的方法， 其中所述吸水剂选自分子筛3A、 4A、 5A、 AW500、 XH-7、 XH-9、 13X及 其组合。 10.权利要求1的方法， 其中所述吸水剂选自硅胶、 活性炭及其组合。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108137448 A 2 从卤代丙烯中除去酸性杂质的。

6、方法 0001 相关申请的交叉引用 本申请要求于2015年8月19日提交的共同拥有的、 共同在审的美国临时专利申请序列 62/206,916的国内优先权， 其公开内容通过引用并入本文。 技术领域 0002 本发明涉及从卤代烯烃中除去酸性杂质的方法， 尤其是从卤代丙烯中除去酸性杂 质的方法， 甚至更特别地涉及从1,3,3,3-四氟-1-丙烯 (HFO-1234ze)、 2,3,3,3-四氟-1-丙 烯(HFO-1234yf)、 1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯 (HCFO-1233xf)中除去酸性杂质的方法。 背景技术 0003 氯。

7、氟烃(CFC)， 例如三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷已被用作制冷剂、 发泡剂和气体灭 菌用的稀释剂。 近年来， 人们普遍担心某些氯氟烃可能对地球的臭氧层不利。 因此， 全世界 都在努力使用含有较少或不含氯取代基的卤代烃。 0004 因此， 生产氢氟烃或仅含碳、 氢和氟的化合物已经是人们日益关心的主题以提供 用作溶剂、 发泡剂、 制冷剂、 清洁剂、 气雾剂抛射剂、 传热介质、 电介质、 灭火组合物和动力循 环工作流体的对环境友好的理想产品。 在这方面来说， 反式-1,3,3,3-四氟丙烯(反式- 1234ze或1234zeE)、 反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(反式-1233zd或1233zdE)。

8、和2,3,3,3-四氟 丙烯(1234yf)是许多已经或正在商业化用于各种应用的产品中的一部分。 0005 存在许多方法涉及氟代有机化合物的制备以及含有这样的化合物的组合物。 许多 这样的方法涉及有机化合物(例如氯代烷烃或氯代烯烃)在氟化催化剂的存在下与氟化氢 (HF)的反应。 在许多这样的方法中， 水存在于含有所需氟代有机化合物的一个或多个反应 产物物流中。 这样的水可能作为反应物或其他起始材料中的杂质而产生。 水也可以作为反 应过程， 包括HF与催化剂的反应的副产物和/或作为催化剂再生过程的产物形成。 此外， 水 可能从上游单元操作(例如酸性气体被中和并被除去的苛性碱溶液洗涤器)中夹带。 。

9、0006 为了除去无酸氢氟烃和/或氢氯氟烃物流中所包含的水， 浓硫酸经常用作干燥剂， 因为它对水具有非常强的亲合力。 将水吸收到硫酸中可以在典型的干燥酸系统中实现， 该 系统通常由干燥塔、 酸泵槽、 酸泵、 酸冷却器、 管道以及仪器和控制器组成。 典型的干燥塔是 出于干燥气体的目的而被设计成使工艺气体和强硫酸(93-98.5H2SO4)接触的立式圆 柱形容器。 0007 最近， 本申请人已经出乎意料地发现某些卤代丙烯与硫酸反应， 生成少量酸， 非排 他性地包括HF和HCl， 这会对下游处理设备(例如蒸馏塔、 泵、 储槽等)产生腐蚀。 这些卤代丙 烯的非限制性实例包括1,3,3,3-四氟丙烯(1。

10、234ze)、 1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)和2- 氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)。 前两种可用作最终产品， 而第三种是制备2,3,3,3-四氟丙烯 的可用中间体。 因此， 需要可以使用成本有效的方法来除去存在于各种卤代丙烯物流中的 一种或多种酸的手段。 说明书 1/7 页 3 CN 108137448 A 3 0008 发明概述 本发明人已经认识到本领域需要除去卤代丙烯中所包含的酸性杂质的方法， 所述卤代 丙烯非排他性地包括1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)、 2,3,3,3-四氟-1-丙烯(1234yf)、 1-氯- 3,3,3-三氟丙烯(1233zd)和2。

11、-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)。 酸性杂质的非限制性实例包 括氟化氢(HF)、 氯化氢(HCl)、 硫酸(H2SO4)、 三氟乙酸(CF3COOH)以及这样的酸中的两种或更 多种的混合物。 0009 已经发现， 通过使液体或气体形式的卤代丙烯物流通过含有至少一种酸反应性试 剂的固体吸附剂床可以满足这种需要。 所述酸反应性试剂可以选自金属氧化物(例如氧化 铝)、 碱土金属氧化物、 碱金属氧化物、 金属氢氧化物(例如氢氧化铝)、 碱土金属氢氧化物和 碱金属氢氧化物、 铝硅酸盐矿物(例如红柱石、 蓝晶石、 硅线石、 铝硅酸钙、 铝硅酸钠)、 氧化 硅及它们的各种组合。 0010 鉴于水可。

12、能由酸和酸反应性试剂之间的反应产生， 优选地， 所述固体吸附剂床还 含有吸水剂。 所述吸水剂可以选自无机盐(例如硫酸镁、 硫酸钙(Drierite)和氯化钙)、 分子 筛(molsiv)(例如3A、 4A、 5A、 AW500、 XH-7、 XH-9和13X)、 硅胶、 活性炭及它们的各种组合。 优 选地， 所述固体吸附剂床在顶部包含酸反应性试剂并且在底部包含吸水剂， 并且卤代丙烯 物流从顶部进入所述固体吸附剂床。 在优选的实施方案中， 使用活性氧化铝作为所述酸反 应性试剂， 使用3A或XH-9作为所述吸水剂。 通过应用该教导， 可以获得基本上不含酸的卤代 丙烯物流。 0011 因此， 本发明。

13、的一个实施方案是从卤代烯烃中除去酸性杂质的方法， 其包括通过 使含有卤代烯烃的液体或气体物流通过含有至少一种酸反应性试剂的固体吸附剂床来使 所述物流接触所述固体吸附剂床， 其中所述固体吸附剂床还含有吸水剂； 并且其中所述酸 性杂质选自氟化氢(HF)、 氯化氢(HCl)、 硫酸(H2SO4)、 三氟乙酸(CF3COOH)以及这些酸中的两 种或更多种的混合物。 0012 本发明的一个实施方案是从卤代烯烃中除去酸性杂质的方法， 其包括通过使含有 卤代烯烃的液体或气体物流通过含有至少一种酸反应性试剂和至少一种吸水剂的固体吸 附剂床来使所述物流接触所述固体吸附剂床； 其中所述酸性杂质选自氟化氢(HF)、。

14、 氯化氢(HCl)、 硫酸(H2SO4)、 三氟乙酸(CF3COOH)以 及这些酸中的两种或更多种的混合物； 并且 其中所述卤代烯烃包括选自1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze)、 2,3,3,3-四氟-1-丙 烯(HFO-1234yf)、 1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(HCFO-1233zd)和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯 (HCFO-1233xf)的卤代丙烯。 0013 在某些实施方案中， 所述酸反应性试剂选自： (a)金属氧化物、 碱土金属氧化物、 碱金属氧化物及其混合物； (b)金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物、 碱金属氢氧化物及其混合物； (c)选自红柱石。

15、、 蓝晶石、 硅线石、 铝硅酸钙、 铝硅酸钠及其混合物的铝硅酸盐矿物； (d)氧化硅； 和 (e)活性氧化铝。 0014 在某些实施方案中， 所述吸水剂选自： (a)无机盐、 硫酸镁、 硫酸钙、 氯化钙及其组合； 说明书 2/7 页 4 CN 108137448 A 4 (b)分子筛3A、 4A、 5A、 AW500、 XH-7、 XH-9、 13X及其组合； 和 (c)硅胶、 活性炭及其组合。 0015 本发明所属一个或多个领域的普通技术人员应该理解， 本文所述的关于本发明的 任何特定方面和/或实施方案的任何特征可以与本文所述的本发明的任何其他方面和/或 实施方案的任何其他特征中的一个或多个。

16、组合， 在合适时进行修改以确保组合的相容性。 这样的组合被认为是本公开内容所考虑的本发明的一部分。 0016 应该理解， 上文的概述和下文的详述仅仅是示例性和说明性的， 而不是对要求保 护的本发明的限制。 考虑到本文公开的本发明的说明书和实践， 其它实施方案对于本领域 技术人员将是显而易见的。 0017 发明详述 本发明总体上可描述为通过使液体或气体形式的卤代丙烯物流通过含有至少酸反应 性试剂的固体吸附剂床来除去存在于卤代丙烯的液体或气体物流中的酸性杂质的方法， 所 述酸性杂质非排他性地包括氟化氢(HF)、 氯化氢(HCl)、 硫酸(H2SO4)、 三氟乙酸(CF3COOH)， 所述卤代丙烯非。

17、排他性地选自1 ,3 ,3 ,3-四氟丙烯(1234ze)、 2,3 ,3 ,3-四氟-1-丙烯 (1234yf)、 1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)。 0018 在本发明的一些实施方案中， 卤代丙烯物流的有机部分是包含单一的卤代丙烯 (例如反式-1234ze、 反式-1233zd、 1233xf或1234yf)的经纯化的产物。 在本发明的一些实施 方案中， 卤代丙烯物流的有机部分是包含一种或多种卤代丙烯和一种或多种卤代丙烷(例 如反式-1234ze、 顺式-1234ze、 245fa等的混合物)的粗产物。 在本发明的一些实施方案中， 。

18、卤代丙烯物流通过固体吸附剂床是一次通过过程， 其中有机物流仅通过吸附剂床一次。 在 本发明的一些实施方案中， 卤代丙烯物流通过固体吸附剂床是循环过程， 其中有机物流循 环通过吸附剂床多次。 0019 所述酸反应性试剂可以选自金属氧化物(例如氧化铝)、 碱土金属氧化物、 碱金属 氧化物、 金属氢氧化物(例如氢氧化铝)、 碱土金属氢氧化物和碱金属氢氧化物、 铝硅酸盐矿 物(例如红柱石、 蓝晶石、 硅线石、 铝硅酸钙、 铝硅酸钠)、 氧化硅及它们的各种组合。 在一些 优选的实施方案中， 使用氧化铝作为酸反应性试剂。 在一些甚至更优选的实施方案中， 使用 活性氧化铝。 活性氧化铝是一种多孔的颗粒状物质。

19、， 并且可以通过将氢氧化铝脱水 （dehydroxylating） 以产生高度多孔材料的方式由氢氧化铝制备。 活性氧化铝可具有明显 大于200m2/g的表面积。 0020 鉴于水可能由酸和酸反应性试剂之间的反应产生， 优选地， 所述固体吸附剂床还 含有吸水剂。 所述吸水剂可以选自无机盐(例如硫酸镁、 硫酸钙(Drierite)和氯化钙)、 分子 筛(例如3A、 4A、 5A、 AW500、 XH-7、 XH-9和13X)、 硅胶、 活性炭及它们的各种组合。 0021 在一些优选的实施方案中， 使用分子筛作为吸水剂。 分子筛是含有具有精确和均 匀尺寸的非常小的孔的材料。 这些孔足够小以阻止大分子。

20、、 同时允许小分子通过。 在一个甚 至更优选的实施方案中， 3A用于一次通过过程。 在另一个更优选的实施方案中， XH-9用于循 环过程。 0022 当固体吸附剂床中存在酸反应性试剂和吸水剂两者时， 优选地， 所述酸反应性试 剂在顶部并且所述吸水剂在底部， 并且卤代丙烯物流从顶部进入固体吸附剂床(换句话说， 酸反应性试剂首先接触有机物流)。 吸水剂层相对于酸反应性试剂层的量可以通过实验确 说明书 3/7 页 5 CN 108137448 A 5 定或基于它们的吸附能力来确定。 在本发明的一些实施方案中， 吸水剂层的体积为10- 60。 在本发明的一些实施方案中， 吸水剂层的体积为30-50。 。

21、0023 卤代丙烯物流和酸反应性试剂(或酸反应性试剂和吸水剂两者)之间的接触可以 在任何合适的容器或反应器中进行， 所述容器或反应器应该优选由耐各种酸的腐蚀作用的 材料构建， 所述材料包括不锈钢、 Hastelloy、 Inconel、 Incoloy、 Monel或内衬含氟聚合物。 0024 在本发明的一些实施方案中， 接触步骤期间的温度为约-20至约200。 在本发 明的一些实施方案中， 接触步骤期间的温度为约0-约100。 在本发明的一些实施方案 中， 接触步骤期间的温度为约10-约50。 在本发明的一些实施方案中， 接触步骤期间的 温度约为室温。 接触步骤期间的压力不是关键的并且可以为。

22、约10kPa-约3000kPa。 0025 在接触步骤期间， 在接触容器中用酸反应性试剂洗涤卤代丙烯和酸性杂质的混合 物， 并且除去所述酸性杂质。 在本发明的一些实施方案中， 所述混合物中的至少一种酸性杂 质的浓度被降至0.5ppm或更少。 在本发明的一些实施方案中， 所述混合物中的至少一种酸 性杂质的浓度被降至0.1ppm或更少。 在本发明的一些实施方案中， 所述混合物中的至少一 种酸性杂质的浓度被降至0.05ppm或更少。 在本发明的一些实施方案中， 相对于初始存在的 量， 所述混合物中的至少一种酸性杂质的量降低了至少约50重量。 在本发明的一些实施 方案中， 相对于初始存在的量， 所述混。

23、合物中的至少一种酸性杂质的量降低了至少约80重 量。 在本发明的一些实施方案中， 相对于初始存在的量， 所述混合物中的至少一种酸性杂 质的量降低了至少约95重量。 0026 可以使用本领域公知的技术(例如冷凝或蒸馏)来回收由接触步骤获得的具有降 低的酸性杂质浓度的卤代丙烯。 在本发明的一些实施方案中， 由接触步骤获得的卤代丙烯 可以通过分馏被进一步纯化。 实施例 0027 以下非限制性实施例用于举例说明本发明。 0028 实施例1-经由各种固体吸附剂除去粗1234zeE中包含的一种或多种酸 将15ml的95H2SO4装入PFA反应器容器中， 使用油浴将该容器加热至38。 在开始添 加有机物之前。

24、， 将温度保持在该设定点30分钟， 以确保H2SO4被均匀加热至该设定点。 在整个 实验过程中对该反应器容器施加磁力搅拌， 以确保恒定的温度以及有机物和H2SO4的混合。 将该反应器的出口连接至固体吸附剂柱， 然后连接至含有20ml去离子水的PFA捕集器以吸 收酸(如果有的话)。 在实验结束时， 通过19F-NMR分析PFA- H2SO4反应器容器的内容物， 并通 过IC分析去离子水捕集器的内容物。 0029 在该实施例中， 所述有机物是粗1234zeE， 其含有45-60的1234zeE、 30-45的 245fa和5-15的1234zeZ。 测试的固体吸附剂包括硅胶、 氧化铝、 分子筛XH。

25、-9、 分子筛3A和 分子筛4A。 如表1所示， HF确实在硫酸反应器中形成。 尽管如此， HF在去离子水捕集器中(即 在固体吸附剂柱的出口中)的水平显著较低。 计算在固体吸附柱之后的有机物流中的HF的 浓度并将其列于表1的最后一列。 可以看到当使用氧化铝、 分子筛3A或分子筛4A时， 检测到 可忽略不计的量的HF。 0030 表1 说明书 4/7 页 6 CN 108137448 A 6 1酸度最可能由SiF4水解产生(由去离子水中存在硅离子证明)。 0031 实施例2-经由氧化铝除去粗1234zeE中包含的一种或多种酸 将15ml的95H2SO4装入PFA反应器容器中， 使用油浴将该容器加。

26、热至38。 在开始以 106g/h的平均流量输送有机物之前， 将温度保持在该设定点30分钟， 以确保H2SO4被均匀加 热至该设定点。 在整个实验过程中对该反应器容器施加磁力搅拌， 以确保恒定的温度以及 有机物和H2SO4的混合。 将该反应器容器的出口连接至含有20ml(15.1g)氧化铝的活性氧化 铝柱， 然后连接至含有40ml去离子水的PFA捕集器以 “洗涤” 反应器气体流出物。 在实验过程 中， 定期地采集反应器流出物样品(即氧化铝柱入口样品)和去离子水样品(即氧化铝柱出 口样品)， 并通过IC分析以确定氧化铝柱入口中和出口中的HF水平。 0032 在该实施例中， 所述有机物是粗1234。

27、zeE， 其含有45-60的1234zeE、 30-45的 245fa和5-15的1234zeZ。 如表2所示， 虽然氧化铝柱入口中的HF浓度平均为约22ppm， 但在 柱出口中检测到可忽略不计的量的HF， 再次表明氧化铝有效地除去HF。 使用通过氧化铝柱 的总的有机物量和氧化铝柱的入口中和出口中的平均HF浓度进行的计算表明在投入生产 25天后的吸附的HF量达到氧化铝重量的9.2。 说明书 5/7 页 7 CN 108137448 A 7 0033 实施例3-除去1234zeE产物中包含的一种或多种酸 将15ml的95H2SO4装入PFA反应器容器中， 使用油浴将该容器加热至38。 在开始以 。

28、35g/h的平均流量输送有机物之前， 将温度保持在该设定点30分钟， 以确保H2SO4被均匀加热 至该设定点。 在整个实验过程中对该反应器容器施加磁力搅拌， 以确保恒定的温度以及有 机物和H2SO4的混合。 将该反应器容器的出口连接至20ml氧化铝/20ml分子筛XH-9的组合柱， 然后连接至含有20ml去离子水的PFA捕集器以吸收酸(如果有的话)。 在实验(其持续了59小 时)结束时， 通过IC分析去离子水捕集器的内容物。 说明书 6/7 页 8 CN 108137448 A 8 0034 在该实施例中， 所述有机物是99.9+纯度的1234zeE产物。 IC分析结果显示去离 子水中存在可忽。

29、略不计的HF(0.1ppm)。 0035 实施例4-除去1233xf中间体中包含的一种或多种酸 将15ml的95-98H2SO4装入PFA反应器容器中， 使用油浴将该容器加热至38。 在开始 以30g/h的平均流量输送有机物之前， 将温度保持在该设定点30分钟， 以确保H2SO4被均匀加 热至该设定点。 在整个实验过程中对该反应器容器施加磁力搅拌， 以确保恒定的温度以及 有机物和H2SO4的混合。 将该反应器容器的出口连接至20ml氧化铝/20ml分子筛3A的组合柱， 然后连接至含有20ml去离子水的PFA捕集器以吸收酸(如果有的话)。 在实验过程中， 定期地 采集反应器流出物样品(即氧化铝柱。

30、入口样品)和去离子水样品(即氧化铝柱出口样品)， 并 通过IC分析以确定氧化铝柱的入口中和出口中的HF水平。 0036 在该实施例中， 所述有机物是99+纯度的1233xf中间体。 IC分析结果显示， 氧化 铝/3A柱的入口中的HF和HCl的平均浓度分别为约1ppm和65ppm， 但在柱出口处检测到可忽 略不计的量(0.1ppm)的HF和HCl。 0037 如本文所用， 除非上下文另外明确指出， 否则单数形式 “一种” 、“一个” 和 “所述” 包 括复数。 此外， 当量、 浓度或其他值或参数作为范围、 优选范围或一系列的上限优选值和下 限优选值给出时， 这应该被理解为具体公开了所有由任何一对。

31、的任何范围上限或优选值和 任何范围下限或优选值形成的范围， 而不论该范围是否被单独公开。 当在本文中列举了数 值的范围时， 除非另有说明， 否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。 当限定范围时， 并不旨在使本发明的范围限于所列举的具体值。 0038 通过上文可以理解， 尽管为了举例说明的目的在本文中描述了具体的实施例， 但 是可以在不偏离本公开内容的精神或范围的情况下做出各种修改。 因此， 意图在于上文的 详细描述被认为是说明性的而不是限制性的， 并且应该理解旨在特别指出并明确地要求保 护所要求保护的主题名称的是所附的权利要求(包括所有的等同方案)。 说明书 7/7 页 9 CN 108137448 A 9 。