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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611271136.1 (22)申请日 2016.12.26 (71)申请人 曾舟华 地址 438000 湖北省黄冈市黄州区 (72)发明人 曾舟华刘晓晖曾彩红黄春保 冉敬文 (51)Int.Cl. C07D 231/44(2006.01) C07C 67/08(2006.01) C07C 67/54(2006.01) C07C 69/06(2006.01) C07C 69/14(2006.01) (54)发明名称 生产氟虫腈中间体副产低碳酯的方法 (57)摘要 本发明公开。
2、了一种生产氟虫腈中间体副产 低碳酯的方法， 它解决了现有工艺有机溶剂和副 产物作为废水， 造成资源浪费和环境污染的问 题， 其特征在于： 既可以用现有工艺乙酸作溶剂， 也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶剂， 优选地选用甲酸作溶剂； 向缩合反应液或缩合萃 取无机相和洗涤液中， 加入甲醇、 乙醇和丙醇等 低碳醇中的一种醇， 优选地选用甲醇， 并升温， 进 行常压或减压酯化反应精馏， 得低碳酯副产品。 本发明的有益效果是： 既减少了生产废水中的盐 含量， 又降低了生产废水中的CODcr， 还副产了低 碳酯产品。 权利要求书1页 说明书3页 CN 108239031 A 2018.07.03 CN。
3、 108239031 A 1.一种生产氟虫腈中间体副产低碳酯的方法， 其特征在于： 既可以用现有工艺乙酸作 溶剂， 也可以用甲酸或丙酸等低碳酸代替乙酸作溶剂， 优选地选用甲酸作溶剂； 向缩合反应 液或缩合萃取无机相和洗涤液中， 加入甲醇、 乙醇和丙醇等低碳醇中的一种醇， 优选地选用 甲醇， 并升温， 进行常压或减压酯化反应精馏， 得低碳酯副产品， 其工艺流程如下： 1)在冰盐浴下， 向装有亚硝酸钠的三反应釜中， 缓慢滴入低碳酸和硫酸的混合溶液、 保 持反应温度在05， 滴加完毕， 继续搅拌反应15min后， 向体系内滴加2， 6-二氯-4-三氟甲 基苯胺的低碳酸溶液， 滴加完毕， 缓慢升温至5。
4、560， 搅拌反应1h， 反应液冷却， 得到浅棕 色重氮化溶液； 2)将重氮化溶液保持在15以下， 滴入2， 3-二氰基丙酸酯低碳酸溶液， 滴加完毕， 继续 搅拌1h， 得缩合液； 3)向缩合反应液中， 加入低碳醇， 优选地选用甲醇， 控制温度， 进行常压或减压酯化反 应精馏， 得低碳酯副产品和馏残液， 向馏残液中， 加水稀释， 用二氯甲烷萃取， 饱和氯化钠溶 液洗涤， 无机相和洗涤液为废水， 有机相减压浓缩， 冷却至常温， 加入氨水， 搅拌反应过夜， 得环化反应液； 或向缩合反应液中加水稀释， 用二氯甲烷萃取， 饱和氯化钠溶液洗涤， 得有机相， 缩合 萃取无机相和洗涤液， 向缩合萃取无机相和。
5、洗涤液中， 加入低碳醇， 优选地选用甲醇， 控制 温度， 进行常压或减压酯化反应精馏， 分离出低碳酯副产品， 有机相减压浓缩， 冷却至常温， 加入氨水， 搅拌反应过夜， 得环化反应液； 4)环化反应液静置， 分出下层二氯甲烷层， 水相用二氯甲烷萃取， 合并有机层， 用饱和 氯化钠溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥， 减压旋蒸， 得棕红色氟虫腈中间体固体产品。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108239031 A 2 生产氟虫腈中间体副产低碳酯的方法 一、 技术领域 0001 本发明属于有机合成、 资源回收和环境保护领域， 特别涉及生产氟虫腈中间体副 产低碳酯的方法。 二、 背景技术 0002 氟虫。
6、腈是一种苯基吡唑类杀虫剂、 杀虫谱广， 对害虫以胃毒作用为主， 兼有触杀和 一定的内吸作用， 其作用机制在于阻碍昆虫-氨基丁酸控制的氯化物代谢， 因此对蚜虫、 叶蝉、 飞虱、 鳞翅目幼虫、 蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性， 对作物无药害。 该药 剂可施于土壤， 也可叶面喷雾。 施于土壤能有效防治玉米根叶甲、 金针虫和地老虎。 叶面喷 洒时， 对小菜蛾、 菜粉蝶、 稻蓟马等均有高水平防效， 且持效期长。 0003 合成氟虫腈中间体的现行工艺是在冰盐浴下， 向装有亚硝酸钠的三反应釜中， 缓 慢滴入混酸溶液(浓硫酸/冰乙酸： 1/1)、 保持反应温度在05， 得到乳白色稀糊状物.继 续搅拌反。
7、应15min后， 向体系内滴加2， 6-二氯-4-三氟甲基苯胺的乙酸溶液， 滴加完毕， 缓慢 升温至5560， 搅拌反应1h.反应液冷却， 得到浅棕色重氮化溶液。 保持15以下， 滴入2， 3-二氰基丙酸乙酯冰乙酸溶液， 滴加完毕， 继续搅拌1h， 得到缩合反应液。 缩合反应液加水 稀释， 用二氯甲烷萃取， 饱和氯化钠溶液洗涤， 得有机相， 缩合萃取无机相和洗涤液。 有机相 减压浓缩， 冷却至常温， 加入氨水， 搅拌反应过夜， 得环化反应液。 静置， 分出下层二氯甲烷 层， 水相用二氯甲烷萃取， 合并有机层， 用饱和氯化钠溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥， 减压旋 蒸， 得棕红色氟虫腈中间体固体。 。
8、0004 由上述氟虫腈中间体生产工艺可知， 不参加反应的乙酸成为废水的一部分， 既造 成资源浪费， 又带来生产废水处理难题。 氟虫腈中间体生产废水属于高浓度有机物和高含 盐废水， 而且所含的盐是难以分离的有机盐乙酸铵和无机盐硫酸铵的混合盐。 三、 发明内容 0005 本发明的目的在于针对现有氟虫腈中间体生产工艺存在的缺点， 提供一种生产氟 虫腈中间体副产低碳酯的方法。 0006 本发明的技术特征是： 既可以用现有工艺乙酸作溶剂， 也可以用甲酸或丙酸等低 碳酸代替乙酸作溶剂， 优选地选用甲酸作溶剂； 向缩合反应液或缩合萃取无机相和洗涤液 中， 加入甲醇、 乙醇和丙醇等低碳醇中的一种醇， 优选地选。
9、用甲醇， 并升温， 进行常压或减压 酯化反应精馏， 得低碳酯副产品， 其工艺流程如下： 0007 1)在冰盐浴下， 向装有亚硝酸钠的三反应釜中， 缓慢滴入低碳酸和硫酸的混合溶 液、 保持反应温度在05， 滴加完毕， 继续搅拌反应15min后， 向体系内滴加2， 6-二氯-4- 三氟甲基苯胺的低碳酸溶液， 滴加完毕， 缓慢升温至5560， 搅拌反应1h， 反应液冷却， 得 到浅棕色重氮化溶液； 0008 2)将重氮化溶液保持在15以下， 滴入2， 3-二氰基丙酸酯低碳酸溶液， 滴加完毕， 继续搅拌1h， 得缩合液； 说明书 1/3 页 3 CN 108239031 A 3 0009 3)向缩合反。
10、应液中， 加入低碳醇， 优选地选用甲醇， 控制温度， 进行常压或减压酯 化反应精馏， 得低碳酯副产品和馏残液， 向馏残液中， 加水稀释， 用二氯甲烷萃取， 饱和氯化 钠溶液洗涤， 无机相和洗涤液为废水， 有机相减压浓缩， 冷却至常温， 加入氨水， 搅拌反应过 夜， 得环化反应液； 0010 或向缩合反应液中加水稀释， 用二氯甲烷萃取， 饱和氯化钠溶液洗涤， 得有机相， 缩合萃取无机相和洗涤液， 向缩合萃取无机相和洗涤液中， 加入低碳醇， 优选地选用甲醇， 控制温度， 进行常压或减压酯化反应精馏， 分离出低碳酯副产品， 有机相减压浓缩， 冷却至 常温， 加入氨水， 搅拌反应过夜， 得环化反应液；。
11、 0011 4)环化反应液静置， 分出下层二氯甲烷层， 水相用二氯甲烷萃取， 合并有机层， 用 饱和氯化钠溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥， 减压旋蒸， 得棕红色氟虫腈中间体固体产品。 0012 本发明的有益效果是： 既减少了生产废水中盐含量， 又降低了生产废水中的 CODcr， 还副产了低碳酯产品。 五、 具体实施方式 0013 下面通过实施例对本发明作进一步的说明。 0014 实施例1： 0015 1)在冰盐浴下， 向装有亚硝酸钠0.12mol， 8.3g的三口烧瓶250mL中， 缓慢滴入30mL 浓硫酸和30mL甲酸的混合溶液、 保持反应温度在05， 得到稀糊状物。 继续搅拌反应 15min后。
12、， 向体系内滴加2， 6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1mol， 23g的甲酸溶液50mL， 滴加完毕， 缓慢升温至5560， 搅拌反应1h， 反应液冷却， 得到浅棕色重氮化溶液； 0016 2)将重氮化溶液保持在15以下， 滴入2， 3-二氰基丙酸甲酯0.12mol， 16g甲酸溶 液50mL， 滴加完毕， 继续搅拌1h， 得缩合液； 0017 3)在缩合液中， 加入140mL甲醇， 进行常压或减压反应精馏， 得到甲酸甲酯副产品； 0018 4)待馏残液冷却至常温， 加水50mL稀释， 用二氯甲烷50mL萃取3次， 饱和氯化钠溶 液洗涤， 有机相减压浓缩至100mL左右， 冷却至常温， 加入氨。
13、水100mL， 搅拌反应过夜。 静置， 分出下层二氯甲烷层， 水相用二氯甲烷萃取， 合并有机层， 用饱和氯化钠溶液洗涤， 无水硫 酸钠干燥， 减压旋蒸， 得棕红色氟虫腈中间体固体产品27g。 0019 实施例2： 0020 1)在冰盐浴下， 向装有亚硝酸钠0.12kmol， 8.3kg的反应釜250L中， 缓慢滴入30L浓 硫酸和30L冰醋酸的混合溶液、 保持反应温度在05， 得到稀糊状物。 继续搅拌反应15min 后， 向体系内滴加2， 6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1kmol， 23kg的冰醋酸溶液50L， 滴加完毕， 缓 慢升温至5560， 搅拌反应1h， 反应液冷却， 得到浅棕色重氮化。
14、溶液； 0021 2)将重氮化溶液保持在15以下， 滴入2， 3-二氰基丙酸甲酯0.12kmol， 16kg冰醋 酸溶液50L， 滴加完毕， 继续搅拌1h， 得缩合液； 0022 3)向缩合反应液中加入140L甲醇， 加热， 进行减压反应精馏， 得到乙酸甲酯副产 品， 馏残液加少量水50L稀释， 用二氯甲烷50L萃取3次， 饱和氯化钠溶液洗涤， 有机相减压浓 缩至100L左右， 冷却至常温， 加入氨水， 搅拌反应过夜， 得环化反应液； 0023 4)环化反应液静置， 分出下层二氯甲烷层， 水相用二氯甲烷萃取， 合并有机层， 用 饱和氯化钠溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥， 减压旋蒸， 得棕红色氟虫腈。
15、中间体固体产品 说明书 2/3 页 4 CN 108239031 A 4 25.9kg。 0024 实施例3： 0025 1)在冰盐浴下， 向装有亚硝酸钠0.12kmol， 8.3kg的反应釜250L中， 缓慢滴入30L浓 硫酸和30L冰醋酸的混合溶液、 保持反应温度在05， 得到稀糊状物。 继续搅拌反应15min 后， 向体系内滴加2， 6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1kmol， 23kg的甲酸溶液50L， 滴加完毕， 缓慢 升温至5560， 搅拌反应1h， 反应液冷却， 得到浅棕色重氮化溶液； 0026 2)将重氮化溶液保持在15以下， 滴入2， 3-二氰基丙酸乙酯0.12kmol， 18。
16、kg冰醋 酸溶液50L， 滴加完毕， 继续搅拌1h， 得缩合液； 0027 3)向缩合反应液中加少量水稀释， 用二氯甲烷50L萃取3次， 饱和氯化钠溶液洗涤， 得有机相， 缩合萃取无机相和洗涤液， 向缩合萃取无机相和洗涤液中， 加入乙醇130L， 煮沸 回流， 待酯化反应完成后， 精馏分出乙酸乙酯副产品， 有机相减压浓缩至100L左右， 冷却至 常温， 加入氨水， 搅拌反应过夜， 得环化反应液； 0028 5)环化反应液静置， 分出下层二氯甲烷层， 水相用二氯甲烷萃取， 合并有机层， 用 饱和氯化钠溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥， 减压旋蒸， 得棕红色氟虫腈中间体固体产品 25.7kg。 0029。
17、 实施例4： 0030 1)在冰盐浴下， 向装有亚硝酸钠0.12kmol， 8.3kg的反应釜250L中， 缓慢滴入30L浓 硫酸和30L冰醋酸的混合溶液、 保持反应温度在05， 得到稀糊状物。 继续搅拌反应15min 后， 向体系内滴加2， 6-二氯-4-三氟甲基苯胺0.1kmol， 23kg的甲酸溶液50L， 滴加完毕， 缓慢 升温至5560， 搅拌反应1h， 反应液冷却， 得到浅棕色重氮化溶液； 0031 2)将重氮化溶液保持在15以下， 滴入2， 3-二氰基丙酸乙酯0.12kmol， 18kg冰醋 酸溶液50L， 滴加完毕， 继续搅拌1h， 得缩合液； 0032 3)向缩合反应液中加少量水稀释， 用二氯甲烷50L萃取3次， 饱和氯化钠溶液洗涤， 得有机相， 缩合萃取无机相和洗涤液， 向缩合萃取无机相和洗涤液中， 加入甲醇140L， 加热 到58， 进行反应精馏， 得到乙酸甲酯副产品， 有机相减压浓缩至100L左右， 冷却至常温， 加 入氨水， 搅拌反应过夜， 得环化反应液； 0033 5)环化反应液静置， 分出下层二氯甲烷层， 水相用二氯甲烷萃取， 合并有机层， 用 饱和氯化钠溶液洗涤， 无水硫酸钠干燥， 减压旋蒸， 得棕红色氟虫腈中间体固体产品 25.6kg。 说明书 3/3 页 5 CN 108239031 A 5 。