用作阻燃剂的基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯化合物
技术领域
本发明涉及包括磷酸酯化合物的阻燃剂，其合成方法和其应用，尤其 是用作包括聚合材料的组合物或制品中的阻燃剂。
背景技术
聚合物，例如塑料，弹性体和热固树脂被大量地应用于诸如墙壁，天 花板，家具，地板涂层，织物，电子，车辆和电器的许多应用领域中。由 于多数聚合物是可燃的，因而消防安全在每一应用中都极为重要。一般说 来，可通过在聚合物中添加阻燃剂而提高聚合物的消防安全性。阻燃剂由 加入到材料中以提高材料的耐火耐热性或阻燃能力的化合物组成。阻燃剂 可以各种方式起作用而降低火灾风险。一种方式是阻燃剂可提高燃点。其 他方式是阻燃剂可降低燃烧速率，减少火焰蔓延，或减少有毒气体或烟的 生成。含磷阻燃剂可降低聚合物的可燃性并减少有毒气体和烟的生成。
许多不同类型的阻燃剂包括有三水合氧化铝，氢氧化镁，卤化化合物 (如氯化，氟化和溴化化合物)，含磷化合物(如磷酸酯)，氧化锑，三聚氰胺 衍生物，以及硼酸和其他含硼化合物。2003年全世界的阻燃剂销量达到 23.5亿磅。据预测，2008年全世界的阻燃剂销量将会增长到28.2亿磅。 在所有的阻燃剂中，两种最常见的是含磷阻燃剂和卤化阻燃剂。由于卤化 阻燃剂存在环境和健康问题，欧洲的许多地区正在考虑禁止使用某些特定 的卤化阻燃剂。因此，存在限制使用卤化阻燃剂并转移到使用其他阻燃剂 如含磷阻燃剂的趋势。目前市场上的含磷阻燃剂的一些例子包括有磷酸酯 类的阻燃剂，如间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)，双酚A双(磷酸二苯酯)， 单体的芳香族磷酸酯化合物(如磷酸三苯脂和磷酸三甲苯酯)等等。通常， 与基于双酚A的磷酸酯阻燃剂相比，基于间苯二酚的磷酸酯阻燃剂如RDP 具有更理想的性质，理由是基于间苯二酚的磷酸酯阻燃剂中存在间位亚苯 基键。
一些公知的聚合物，如聚碳酸酯(PC)和聚苯醚(PPO)具有非常广泛的工 业应用。为了提高它们的抗冲击强度性质，经常将它们与丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯三元聚合物(ABS)以及高抗冲聚苯乙烯(HIPS)相混合。由于ABS和 HIPS聚合物主要是基于烃的材料，它们通常具有在偶然失火的情况下燃 烧的趋势。尽管卤化阻燃剂广泛地与ABS和HIPS聚合物一起使用，但事 实证明磷酸酯类的阻燃剂适于PC/ABS和PPO/HIPS混合物。人们公知基 于间苯二酚的磷酸酯如RDP广泛应用在PC/ABS和PPO/HIPS混合物中作 为阻燃剂。RDP可改善PC/ABS和PPO/HIPS混合物的熔体流动性和可加 工性能，并能提高PC/ABS和PPO/HIPS混合物的成炭性质。相似地，其 它基于间苯二酚的磷酸酯阻燃剂也可改善聚合物的熔体流动性和可加工 性能，同时能降低聚合物的可燃性。
为满足各种电子或消费应用中的要求，经常引入一些新的聚合物和聚 合混合物。这些要求产生了对能改进该新聚合物或聚合混合物的可燃烧 性，熔体流动性质和可加工性质的新阻燃剂的需要。而且，需要分子中具 有芳香族碳酸酯基团的基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯阻燃剂。阻燃剂中存 在碳酸酯基团可提高阻燃剂与聚碳酸酯，PC/ABS混合物和PPO/HIPS混 合物的相容性，也能提高阻燃剂的成炭特性。通过提高相容性，熔体流动 性质和可加工性质以及可燃烧性，基于PC和基于PPO的聚合体系得以改 进。
发明概述
本发明公开了一种新的阻燃剂，其具有理想的阻燃性，熔体流动性和 可加工性质，并具有与聚碳酸酯，PC/ABS混合物和PPO/HIPS混合物的 理想相容性。
一方面，本发明的阻燃剂包括具有式(I)结构的至少一种磷酸酯化合 物：
其中Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团，n为1到10的整数。
在一些实施方式中，磷酸酯基团具有式(II)的结构：
其中R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳 基，环烷基，或杂环烷基，或当R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成 杂环基团时为杂环基团的一部分；以及
烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基和杂 环基团各自为取代的或为非取代的。
本发明也公开了制造具有理想的阻燃性，熔体流动性和可加工性质并 与聚碳酸酯，PC/ABS混合物和PPO/HIPS混合物具有理想相容性的阻燃 剂的方法。
一方面，制备其中磷酸酯基团由式(II)表示的式(I)阻燃剂的方法包括使 式(III)的间苯二酚碳酸酯化合物与至少一种式(IV)的氯代磷酸酯化合物在 存在催化剂或酸受体的条件下进行反应：
其中n为1到10的整数；
R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基， 环烷基，或杂环烷基，或当R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环 基团时为杂环基团的一部分；以及
烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基和杂 环基团各自为取代的或为非取代的。
另一方面，本发明公开的制备阻燃剂的方法包括使式(V)的二(二氯代) 磷酸酯化合物与至少一种羟基化合物在催化剂的存在条件下进行反应：
其中n为1到10的整数。
本发明还公开了一种新的阻燃剂组合物，其包括聚合物和式(I)的阻燃 剂；本发明还公开了包括该阻燃剂组合物的制品。
具体实施方式
在以下的说明书中，文中所公开的所有数值均为近似值，不管是否采 用与其相连的用语“约”或“近似”。这些数值可发生1％，2％，5％或有时甚 至是10-20％的变化。只要公开了具有下限RL和上限RU的一个数值范围， 那么落入该范围内的任意数值也被具体公开。特别地，该范围内的以下数 值被具体公开：R＝RL+k×(RU-RL)，其中变量k可从1％变动到100％，且增 量为1％，也就是说，k等于1％、2％、3％、4％、5％，...、50％、51％、52％、...、 95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，由两个上面定义的R数值 限定的任一数值范围也被具体公开。
本发明的实施方式提供了新的基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯化合物， 其可用作组合物或制品中的阻燃剂，所述组合物或制品包括聚合物如聚碳 酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚酯(如PET和PBT)，聚碳酸酯和丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯三元聚合物(PC/ABS)的混合物，聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯 (PPO/HIPS)的混合物，以及其它聚合物。这类新的基于间苯二酚碳酸酯的 磷酸酯材料可用作塑料或其它聚合体系中的阻燃剂，并能提高它们的流动 性质。与基于间苯二酚的磷酸酯如RDP相比，这些新的阻燃剂可具有改 进的熔体流动性和可加工性能。本发明还提供了制备基于间苯二酚碳酸酯 的磷酸酯的合成工艺方法。
在一些实施方式中，本发明提供了包括至少一种式(I)磷酸酯化合物或 其组合的阻燃剂：
其中Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团；n为1到10的整数。在另一 些实施方式中，阻燃剂可包括一种以上式(I)的磷酸酯化合物。在另一些实 施方式中，阻燃剂包括n值为1的第一种式(I)磷酸酯化合物，和第二种n 值为2的式(I)磷酸酯化合物。在另一些实施方式中，阻燃剂还包括式(IA) 结构的间苯二酚磷酸酯：
其中Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团。
式(I)和式(IA)结构中的磷酸酯基团可各自独立地具有式(II)的结构：
其中R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳 基，环烷基，或杂环烷基。烷基，烯基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基， 环烷基和杂环烷基可各自为取代的或非取代的。取代烷基基团的非限定性 例子包括芳烷基，如4-(硝基苯基)乙基。取代芳基基团的非限定性例子包 括卤化芳基，如2，4-二氯苯基；以及烷基化芳基或烷芳基，如2-甲基苯基， 4-甲基苯基，以及3，5-二甲基苯基。
一些实施方式中，当式(II)中的R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起 形成杂环基团时，R1和R2各自独立地为杂环基团的一部分。杂环基团可 为取代的，也可为非取代的。这类杂环基团的非限定性例子包括下列各式 基团：
在一些实施方式中，R1和R2独立地为芳基。在一个特定的实施方式 中，R1和R2各自独立地为苯基且n为1。在另一些实施方式中，磷酸酯基 团选自由具有下列各式结构的残基构成的组中：
和
除非另行指出，本文中所用的术语″烷基″或″烷基基团″是指具有通式 CnH2n+1结构的单价基团，其是由饱和的未支化或支化脂肪烃脱去一个氢原 子而获得的，其中n为整数，优选为1-20的整数，更优选为1-8的整数。 烷基基团的例子包括但不限于(C1-C8)烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基， 2-甲基-I-丙基，2-甲基-2-丙基，2-甲基-1-丁基，3-甲基-1-丁基，2-甲基-3- 丁基，2，2-二甲基-1-丙基，2-甲基-1-戊基，3-甲基-1-戊基，4-甲基-1-戊基， 2-甲基-2-戊基，3-甲基-2-戊基，4-甲基-2-戊基，2，2-二甲基-1-丁基，3，3- 二甲基-1-丁基，2-乙基-1-丁基，丁基，异丁基，t-丁基，戊基，异戊基， 新戊基，己基，庚基和辛基。较长的烷基基团包括壬基和癸基。烷基基团 可为非取代的，也可被一个或多个合适的取代基取代。而且，烷基基团可 为支化的，也可为未支化的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″杂烷基″或″杂烷基基团″是指 烷基基团中至少一个亚甲基基团被一个杂原子或杂基如O，S，或NR(R 为H或有机基团)取代而衍生得到的单价基团。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″环烷基″或″环烷基基团″ 是指环烷衍生的，从包括碳原子和氢原子的非芳香族单环或多环上脱去一 个氢原子之后而得到的单价基团。环烷基基团的例子包括但不限于(C3-C7) 环烷基基团，如环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环庚基；饱和的环状 和双环萜烯以及(C3-C7)环烯基基团，如环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基， 环己烯基和环庚烯基；以及不饱和的环状和双环萜烯。环烷基基团可为非 取代的，也可被一个或两个合适的取代基取代。而且，环烷基基团可为单 环的或多环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″杂环烷基″或″杂环烷基基团″ 是指从单环或多环的杂环烷烃衍生，通过从环碳原子上脱去一个氢原子而 获得的单价基团。杂环烷基的非限制性例子包括环氧乙烷，硫杂丙环，氮 杂环丙烷，噁烷，硫杂环丁烷(thietane)，吖丁啶，吡咯烷，四氢噻吩， 四氢呋喃，2-吡咯烷酮，2，5-吡咯烷二酮，二氢-2(3H)-呋喃酮，二氢-2，5- 呋喃二酮，二氢-2(3H)-噻吩酮，3-氨基二氢-2(3H)-噻吩酮，哌啶，2-哌啶 酮，2，6-哌啶二酮，四氢-2H-吡喃，四氢-2H-吡喃-2-酮，二氢-2H-吡喃 -2，6(3H)-二酮，以及四氢-4H-噻喃-4-酮。杂环烷基基团可为非取代的，也 可被一个或多个合适的取代基取代。而且，杂环烷基基团可为单环的或多 环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″芳基″或″芳基基团″是指从单 环的或多环的芳香烃通过脱去一个氢原子而衍生得到的有机残基。芳基基 团的非限制性例子包括苯基，萘基，苯甲基或二苯乙炔基，六亚苯基 (sexiphenylene)，菲基，蒽基，蔻基(coronenyl)，以及二苯乙炔基苯基。芳 基基团可为非取代的，也可被一个或多个合适的取代基取代。而且，芳基 基团可为单环的或多环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″杂芳基″或″杂芳基基团″是指 从单环或多环的芳香杂环通过脱去一个氢原子而衍生得到的有机残基。杂 芳基基团的非限制性例子包括呋喃基，噻吩基，吡咯基，吲哚基，中氮茚 基(indolizinyl)，异吲哚基，吡唑基，咪唑基，噻唑基，噻二唑基，苯并噻 唑基，1，2，4-三唑基，1，2，3-三唑基，吲唑基，苯并三唑基，苯并咪唑基， 吲唑基咔唑基，咔啉基，苯并呋喃基，异苯并呋喃基，苯并噻吩基，二苯 并呋喃基，二苯并噻吩基，异噻唑基，异噁唑基，吡啶基，嘌呤基，哒嗪 基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，四嗪基，五嗪基(petazinyl)，喹啉基，异喹 啉基，萘嵌间二氮(杂)苯基，噌啉基，酞嗪基，喹唑啉基，喹喔啉基，萘 啶基，吖啶基，菲啶基，菲咯啉基，anthyridinyl，嘌呤基，蝶啶基，咯嗪 基，吩嗪基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，phenoxathiinyl，二苯并(1，4)二喔星基， 以及噻蒽基。杂芳基基团可为非取代的，也可被一个或多个合适的取代基 取代。而且，杂芳基基团可为单环的或多环的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″烯基″或″烯基基团″是指具有 一个或多个双键的单价非支化或支化烃链。烯基基团的双键可为非共轭 的，也可与另一个非饱和基团共轭。合适的烯基基团包括但不限于(C2-C8) 烯基基团，如乙烯基，烯丙基，丁烯基，戊烯基，己烯基，丁二烯基，戊 二烯基，己二烯基，2-乙基己烯基，2-丙基-2-丁烯基，4-(2-甲基-3-丁烯基)- 戊烯基。烯基基团可为非取代的，也可被一个或两个合适的取代基取代。 而且，烯基基团可为支化的或非支化的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″炔基″或″炔基基团″是指具有 一个或多个叁键的单价非支化或支化烃链。炔基基团的叁键可为非共轭 的，也可与另一个非饱和基团共轭。合适的炔基基团包括但不限于(C2-C8) 炔基基团，如乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，甲基丙炔基， 4-甲基-1-丁炔基，4-丙基-2-戊炔基，以及4-丁基-2-己炔基。炔基基团可为 非取代的，也可被一个或两个合适的取代基取代。而且，炔基基团可为支 化的或非支化的。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″杂环″或″杂环基团″是指环中 具有至少一个杂原子(如O，S，N，P，B，S等)的任何单环或多环(如双环， 三环等)化合物。杂环基团可以是芳香族的或非芳香族的。
除非另行指出，用于描述化合物或化学结构的术语″取代的″是指该化 合物或化学结构的至少一个氢原子被另一个化学结构替代。所述的另一个 化学结构可为任何希望的取代基，只要其不会给预期的化合物带来负面影 响。取代基的例子可在本发明所公开的示例性化合物和实施方式中找到， 另外还有卤素；烷基；杂烷基；烯基；炔基；芳基；杂芳基；羟基；烷氧 基；氨基；硝基；硫醇；硫醚；亚胺；氰基；酰胺基；亚膦酰基(phosphonato)； 膦；羧基；硫代羰基；磺酰基；磺酰胺；酮；醛；酯；氧基(oxo)；卤代烷 基(如三氟甲基)；可为单环的或稠合或非稠合多环的碳环环烷基(如环丙 基，环丁基，环戊基或环己基)；或可为单环的或稠合或非稠合多环的杂环 烷基(如吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基，吗啉基或噻嗪基)；碳环或杂环的单 环或稠合或非稠合多环芳基(如苯基，萘基，吡咯基，吲哚基，呋喃基，噻 吩基，咪唑基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，三唑基，四唑基，吡唑基， 吡啶基，喹啉基，异喹啉基，吖啶基，吡嗪基，哒嗪基，嘧啶基，苯并咪 唑基，苯并噻吩基或苯并呋喃基)；氨基(伯、仲、叔或季)；-O-低级烷基； -O-芳基，芳基；芳基-低级烷基；-CO2CH3；-CONH2；-OCH2CONH2；-NH2； -SO2NH2；-OCHF2；-CF3；-OCF3；-NH(烷基)；-N(烷基)2；-NH(芳基)；-N(烷 基)(芳基)；-N(芳基)2；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO2(烷基)；以及 -CO2(芳基)；且这些结构部分也可任选地被稠合环结构或桥键(如 -OCH2O-)取代。这些取代基可任选地被选自上述组中的取代基进一步取 代。除非特别地另行指出，否则本文中公开的所有化学基团都可被取代。
通过向至少一种聚合物中添加至少一种式(I)的阻燃剂，可配制可燃性 质有所改进的阻燃剂组合物。聚合物的非限制性例子包括聚碳酸酯(PC)， 聚苯醚(PPO)，聚酯(如PET和PBT)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物 (ABS)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，多芳基化合物(polyarylates)，以及它们的 组合或混合物，如聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(PC/ABS) 的混合物，以及聚苯醚和高抗冲聚苯乙烯(PPO/HIPS)的混合物。在一些实 施方式中，阻燃剂组合物还包括至少一种本领域公知的第二阻燃剂，如磷 酸酯(如RDP)，三水合氧化铝，氢氧化镁，卤化化合物，氧化锑，三聚氰 胺衍生物，以及硼酸或其它的硼化合物。在另一些实施方式中，阻燃剂组 合物基本不含本领域公知的第二阻燃剂，本领域公知的第二阻燃剂选自于 磷酸酯，三水合氧化铝，氢氧化镁，卤化化合物，氧化锑，三聚氰胺衍生 物，硼酸和其它的硼化合物，以及其组合所构成的组中。除非另行指出， 本发明中所采用的“基本不含”某化合物或添加剂的组合物是指其中该化合 物或添加剂的含量低于20wt％，更优选低于10wt％，进一步优选低于约 5wt％，最优选低于约3wt％的组合物。
任选地，阻燃剂组合物还可包括至少一种添加剂，如增量剂，纤维， 填料，偶联剂，交联剂，塑化剂(plasticizers)，抗冲改性剂，增容剂，防粘 剂(anti-blocking agent)，抗雾化剂，抗老化剂，抗氧化剂，UV稳定剂，抗 臭氧剂，除酸剂，加工助剂，表面活性剂，润滑剂，增塑剂(plasticizing agent)， 分型剂和阻粘剂(parting agent and abherents)，成核剂，抗静电剂，增滑剂， 化学发泡剂，荧光增白剂，流动活性剂，除臭剂，脱模剂(release agents)， 着色剂如染料和颜料，以及抗微生物剂如杀菌剂。上述的一些添加剂在 Zweifel等的″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications， Cincinnati，Ohio，第5版(2001)；John Murphy的″Additives for Plastics Handbook″Elsevier Science Pub.Co.，New York，NY，第二版(2001)中有 所描述，将这两本手册的全部内容并入本发明以作参考。在一些实施方式 中，阻燃剂组合物基本上不含添加剂。
通过已知的聚合物加工工艺，如挤出，注塑，旋转模塑和模塑，可采 用阻燃剂组合物制备各种制品。一般说来，挤出是使聚合物沿着螺杆连续 地通过发生熔化和压紧的高温高压区域推进，最后被迫使通过模头的加工 方式。对聚合物的挤出加工工艺在C.Rauwendaal的″Polymer ExtRUsion″， Hanser Publishers，New York，NY(1986)；以及MJ.Stevens的″ExtRUder Principals and Operation″Ellsevier Applied Science Publishers，New York， NY(1985)的文献中有所描述，将这两份文献的全部内容并入本文中作为参 考。
也广泛采用注塑方式来制造各种应用中的许多塑性部件。一般来说， 注塑是这样的一种加工方法：其中聚合物熔融后于高压下注入到模具中 (模具为翻转的预定形状)以形成预期形状和尺寸的部件。模具可由金属， 如钢和铝制成。聚合物的注塑方法在Beaumont等的″Successful Injection Molding：Process，Design，and Simulation″Hanser Gardner Publications， Cincinnati，Ohio(2002)中有所描述，将该文献的全部内容并入本文中作为 参考。
模塑一般是将聚合物熔融后浇入模具中(模具具有翻转的预定形状)而 形成预定形状和尺寸的部件的方法。模塑可以是不加压力的，也可是加压 辅助的。聚合物的模塑在Hans-Georg Elias的″An Introduction to Plastics，″ Wiley-VCH，Weinhei，Germany，pp.161-165(2003)中有所描述，将该 文献并入本文中作为参考。
旋转模塑法一般是用于制造中空塑料件的加工工艺。通过采用额外的 模塑后操作，可与其它的模塑和挤出技术一样有效地制造出复杂的部件。 旋转模塑法不同于其它的加工方法，其中加热，熔融，成型和冷却阶段都 是将聚合物放入模具之后才进行的，因而在成型期间不施加外部压力。聚 合物的旋转模塑法在Glenn Beall的″Rotational Molding：Design，Materials & Processing，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio(1998)中有所 描述，将该文献的全部内容并入本文中作为参考。
一般来说，任何包括聚合物的制品可与含有该聚合物和至少一种式(I) 的阻燃剂的阻燃剂组合物一起得到。有用的制品的非限制性例子包括塑料 品，纺织品，木材和纸制品，粘合剂和密封剂，以及橡胶产品，航天部件， 汽车部件，线材，缆绳，建筑材料，内饰和家具材料，器械，电子元件， 计算机，以及商业机器。在一些实施方式中，制品是通过挤出阻燃剂组合 物而制得的。在另一些实施方式中，制品是通过阻燃剂组合物的注塑而制 得的。在另一些实施方式中，制品是通过阻燃剂组合物的模塑而制得的。 在另一些实施方式中，制品是通过阻燃剂组合物的旋转模塑而制得的。
在一些实施方式中，式(I)阻燃剂可由式(III)的间苯二酚碳酸酯化合物 与式(IV)的氯代磷酸酯在催化剂或酸受体的存在条件下进行反应而制得：
其中n为1到10的整数；R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基， 杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，或杂环烷基，或当R1和R2与 -O-P(＝O)(-Cl)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基团的一部分。烷基，烯 基，炔基，杂烷基，芳基，杂芳基，环烷基，杂环烷基和杂环基团各自都 可为取代的，也可为非取代的。该反应的细节将在下文中讨论。
除非另行指出，本发明中所采用的术语″反应″或类似术语是指将一种 反应物，试剂，溶剂，催化剂，反应性基团或其类似物与另一种反应物， 试剂，溶剂，催化剂，反应性基团或其类似物相接触。反应物，试剂，溶 剂，催化剂，反应性基团或其类似物可各自加入，同时加入或分开地加入， 并且可以以任何顺序加入。它们可在加热或不加热的情况下加入，并且可 任选地在惰性气体氛下加入。″反应″可指原位形成或分子内反应(其中反 应性基团存在于同一分子内)。
式(III)化合物和式(IV)化合物的磷酸化反应可由催化剂如氯化镁促进， 或由酸受体促进。磷酸化反应可在溶剂，优选不与式(IV)化合物的氯基团 反应的惰性有机溶剂中进行。合适的惰性有机溶剂的非限定性例子包括芳 香烃(如甲苯，苯和二甲苯)，二氯甲烷，氯仿，乙腈，醚，酮，二甲基甲 酰胺，三氯乙烷，四氢呋喃，四氯乙烯，氯苯和其组合。在一些实施方式 中，溶剂为甲苯或二氯甲烷。
式(III)化合物与式(IV)化合物之间的反应中可采用本领域技术人员公 知的任何磷酸化催化剂。磷酸化催化剂的非限制性例子包括氯化镁，三氯 化铝，四氯化钛和氯化锌。在一些实施方式中，氯化镁催化的磷酸化反应 的溶剂是甲苯，反应温度高于约35℃，优选高于约55℃，更优选高于约 75℃，最优选高于约100℃。可在补充水或碱性水溶液如氢氧化钠溶液， 碳酸钠溶液，碳酸氢钠溶液或氢氧化钾溶液之后通过洗涤反应混合物而提 纯反应产物。催化剂的用量可占反应物总重量的0.1wt％到10wt％。反应 温度可高于25℃，高于50℃，高于75℃，高于100℃，高于120℃，高于 140℃，或者高于150℃。
式(III)化合物与式(IV)化合物之间的反应中可采用任何可中和氯化氢 的化合物。酸受体可以为有机碱。合适的有机碱的非限制性例子包括胺(如 三甲胺，三乙胺，N，N-二异丙基乙胺，三苯胺，1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳 -7-烯)；1-烷基哌啶如1-乙基哌啶；1-烷基吡咯烷如1-甲基吡咯烷；吡啶及 其组合。其它合适的胺包括但不限于三烷基胺，如三丁胺，三辛胺，三壬 胺，三癸胺，三(十一烷基胺)，三(十二烷基胺)，三(十三烷基)胺，三(十 五烷基)胺，三(十六烷基)胺，三(十七烷基)胺，三(十八烷基)胺，三(十九 烷基)胺，三(二十烷基)胺，三(四氯十二烷基)胺，三(六氯十七烷基)胺；低 级烷基取代的吡啶衍生物(如2，6-卢剔啶和2，4，6-可力丁)；2，2，6，6-N-五甲基 哌啶，N，N-二甲基苯胺；以及二异丙基-N-乙胺或其组合。在一些实施方式 中，酸受体为三乙胺。在另一些实施方式中，三乙胺促进的磷酸化反应的 溶剂为二氯甲烷，反应温度低于约50℃，优选低于约35℃，更优选为约 20℃至约25℃。对于每摩尔式(IV)的氯代磷酸酯，酸受体的用量为1.0到 1.5摩尔。
式(IV)氯代磷酸酯与式(III)间苯二酚碳酸酯化合物的摩尔比可大于约 10∶1，大于约8∶1，大于约6∶1，大于约5∶1，大于约4∶1，大于约3∶1，或 大于等于2∶1。在一个特定的实施方式中，式(IV)氯代磷酸酯与式(III)间苯 二酚碳酸酯化合物的摩尔比大于等于2∶1。在采用过量的式(IV)氯代磷酸酯 或式(III)间苯二酚碳酸酯化合物的一些实施方式中，可采用水和/或碱性水 溶液和/或酸性溶液的组合萃取或分离出未反应的反应物。
式(IV)的氯代磷酸酯可为能与式(III)化合物的芳香族羟基反应的任何 氯代磷酸酯。合适的式(IV)氯代磷酸酯的非限定性例子包括2-氯-2-氧 -1，3，2-二氧磷杂环戊烷(dioxaphospholane)，氯代磷酸二甲基酯，氯代磷酸 二乙基酯，2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环戊烷(dioxaphophorinane)-2-氧 化物，o-亚苯基磷酰氯(o-phenylene phosphorochloridate)，氯代磷酸二苯酯， 氯代磷酸二(2-甲基苯基)酯，氯代磷酸二(4-甲基苯基)酯，氯代磷酸二(3，5- 二甲基苯基)酯，氯代磷酸二(2，6-二甲基苯基)酯，氯代磷酸二(2，4-二氯苯 基)酯，以及氯代磷酸二[2-(4-硝基苯基乙基]酯，所有这些氯代磷酸酯均可 从供应商如Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI购得。在一个特定的实施 方式中，式(IV)的氯代磷酸酯为氯代磷酸二苯酯。
在一些实施方式中，式(I)中的n为1，式(I)中的R1和R2各自独立地 为取代的或非取代的苯基基团。该化合物的制备如下列反应式A所示：
反应式A
或者，式(I)的阻燃剂可由式(V)的二(二氯代)磷酸酯化合物与至少一种 羟基化合物在催化剂或酸受体的存在条件下进行反应而制得，
其中n为1到10的整数。
式(V)化合物和羟基化合物之间的反应可采用本领域技术人员公知的 任何磷酸化催化剂。磷酸化催化剂的非限定性例子包括氯化镁，三氯化铝， 四氯化钛和氯化锌。在一些实施方式中，可在补充水或碱性水溶液如氢氧 化钠溶液，碳酸钠溶液，碳酸氢钠溶液或氢氧化钾溶液之后通过洗涤反应 混合物而提纯反应产物。催化剂的用量可占反应物总重量的0.1wt％到 10wt％。反应温度可高于25℃，高于50℃，高于75℃，高于100℃，高于 120℃，高于140℃，或者高于150℃。
式(V)化合物和羟基化合物之间的反应可采用任何可中和氯化氢的化 合物作为酸受体。酸受体可为有机碱。在一些实施方式中，酸受体可为胺 (如三甲胺，三乙胺，N，N-二异丙基乙胺，三苯胺，1，8-二氮双环[5.4.0]十 一碳-7-烯)；1-烷基哌啶如1-乙基哌啶；1-烷基吡咯烷如1-甲基吡咯烷；吡 啶及其组合。其它合适的胺包括但不限于三烷基胺，如三丁胺，三辛胺， 三壬胺，三癸胺，三(十一烷基胺)，三(十二烷基胺)，三(十三烷基)胺， 三(十五烷基)胺，三(十六烷基)胺，三(十七烷基)胺，三(十八烷基)胺，三(十 九烷基)胺，三(二十烷基)胺，三(四氯十二烷基)胺，三(六氯十七烷基)胺； 低级烷基取代的吡啶衍生物(如2，6-卢剔啶和2，4，6-可力丁)；2，2，6，6-N-五甲 基哌啶，N，N-二甲基苯胺；以及二异丙基-N-乙胺或其组合。对于化合物中 的每摩尔羟基官能度，酸受体的用量可为约1.0到1.5mol。
反应可在溶剂，优选不与式(V)化合物二(二氯代)磷酸酯基团上的氯基 团反应的惰性有机溶剂中进行。合适的惰性有机溶剂的非限定性例子包括 芳香烃(如甲苯，苯和二甲苯)，二氯甲烷，氯仿，乙腈，醚，酮和其组合。 在一些实施方式中，溶剂为甲苯或二氯甲烷。
羟基化合物可以为单羟基化合物或多元醇，如二元醇，三元醇，四元 醇等。在一些实施方式中，羟基化合物为单羟基化合物。合适的单羟基化 合物的非限制性例子包括单羟基芳香醇，如苯酚，2-甲基苯酚，4-甲基苯 酚，3，5-二甲基苯酚，2，4-二氯苯酚；以及单羟基脂肪醇如2-(4-硝基苯基) 乙醇，甲醇和乙醇，所有这些单羟基化合物可从供应商如Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI购得。单羟基化合物与式(V)二(二氯代)磷酸酯 化合物的摩尔比可大于约1000∶1，大于约100∶1，大于约10∶1，大于 约9∶1，大于约8∶1，大于约7∶1，大于约6∶1，大于约5∶1，或大 于等于4∶1。在另一些实施方式中，羟基化合物是二元醇。二元醇可与式 (V)中的二氯代磷酸酯基团反应而形成含有-O-P(＝O)(-O-)-O-片段的杂环。 合适的二元醇的非限制性例子包括1，2-二羟基苯，4-甲基-1，2-苯二醇，3- 甲基-1，2-苯二醇，3-氟-1，2-苯二醇，4-氯-1，2-苯二醇，3，4-二羟基苯基氰， 3，4-二羟基苯甲醛，3-甲氧基-1，2-苯二醇，1，3-丙二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二 醇，2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇，以及乙二醇，所有这些二元醇均可从供应 商如Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI购得。二元醇与式(V)二(二氯代) 磷酸酯化合物的摩尔比可大于约1000∶1，大于约100∶1，大于约10∶1， 大于约9∶1，大于约8∶1，大于约7∶1，大于约6∶1，大于约5∶1，大 于约4∶1，大于约3∶1，或大于等于约2∶1。
式(V)的二(二氯代)磷酸酯化合物可由式(III)的间苯二酚碳酸酯化合物 与氧氯化磷(POCl3)在催化剂如氯化镁或酸受体的存在条件下进行反应而 得到。在一个实施方式中，式(III)中的n为1，R1和R2各自独立地为H或 烷基，如下列的反应式B所示：
反应式B
式(III)的间苯二酚碳酸酯化合物与氧氯化磷的反应可在惰性有机溶 剂，如芳香烃(具体如甲苯，苯和二甲苯)，二氯甲烷，氯仿，乙腈，醚和 酮中进行。优选的溶剂是甲苯或二氯甲烷。在一种实施方式中，溶剂是二 氯甲烷。在另一实施方式中，溶剂是甲苯。
式(III)化合物与POCl3之间的反应中可采用本领域技术人员公知的任 何磷酸化催化剂。磷酸化催化剂的非限制性例子包括氯化镁，三氯化铝， 四氯化钛和氯化锌。可在补充水或碱性水溶液如氢氧化钠溶液，碳酸钠溶 液，碳酸氢钠溶液或氢氧化钾溶液之后通过洗涤反应混合物而提纯反应产 物。催化剂的用量可占反应物总重量的0.1wt％到10wt％。反应温度可高 于25℃，高于50℃，高于75℃，高于100℃，高于120℃，高于140℃， 或者高于150℃。
式(HI)化合物与POCl3之间的反应中可采用任何可中和氯化氢的化合 物作为酸受体。酸受体可为有机碱。在一些实施方式中，酸受体为胺(如三 甲胺，三乙胺，N，N-二异丙基乙胺，三苯胺，1，8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7- 烯)；1-烷基哌啶如1-乙基哌啶；1-烷基吡咯烷如1-甲基吡咯烷；吡啶及其 组合。其它合适的胺包括但不限于三烷基胺，如三丁胺，三辛胺，三壬胺， 三癸胺，三(十一烷基胺)，三(十二烷基胺)，三(十三烷基)胺，三(十五 烷基)胺，三(十六烷基)胺，三(十七烷基)胺，三(十八烷基)胺，三(十九烷 基)胺，三(二十烷基)胺，三(四氯十二烷基)胺，三(六氯十七烷基)胺；低级 烷基取代的吡啶衍生物(如2，6-卢剔啶和2，4，6-可力丁)；2，2，6，6-N-五甲基哌 啶，N，N-二甲基苯胺；以及二异丙基-N-乙胺或其组合。对于化合物中的每 摩尔羟基官能度，酸受体的用量可为约1.0到1.5mol。在另一些实施方式 中，反应温度低于约50℃，优选低于约35℃，更优选为约20℃至约25℃。
POCl3与式(III)的间苯二酚碳酸酯之间的摩尔比可大于约100∶1，大于 约50∶1，大于约10∶1，大于约8∶1，大于约6∶1，大于约5∶1，大于约4∶1， 大于约3∶1，或大于等于2∶1。在一个特定的实施方式中，POCl3与式(III) 的间苯二酚碳酸酯之间的摩尔比大于等于2∶1。在式(III)间苯二酚碳酸酯化 合物中的n为1的一些实施方式中，POCl3与式(III)间苯二酚碳酸酯的摩尔 比大于等于2∶1。在采用过量的式(III)间苯二酚碳酸酯化合物或POCl3的另 一些实施方式中，可采用碱性水溶液或水萃取或分离过量的未反应反应 物。
式(III)的间苯二酚碳酸酯的合成
式(III)的间苯二酚碳酸酯化合物或间苯二酚碳酸酯(RC)可由间苯二酚 与(i)光气(COCl2)或(ii)碳酸二苯酯按照以下的反应式C进行反应而制得：
反应式C
第一种路线是溶剂法，其中间苯二酚可与光气(COCl2)在溶剂中反应 而形成式(III)的间苯二酚碳酸酯化合物。间苯二酚与光气的摩尔比可为约 3∶1到约1∶1，或约2.5∶1到约1.5∶1，优选为约2∶1。溶剂可以为惰性有机 溶剂，优选为不与光气反应的惰性有机溶剂。合适的惰性有机溶剂的例子 包括芳香烃(具体如甲苯，苯和二甲苯)，二氯甲烷，氯仿，乙腈，醚，酮 和其组合。在一些实施方式中，溶剂是甲苯或二氯甲烷。反应可在碱，如 有机碱和碱金属的氢氧化物，碳酸氢盐或碳酸盐的存在下进行。在一些实 施方式中，碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，或碳酸钾。碱和光气的相 对量可为约3∶1到约2∶1，优选为约2∶1。
第二种路线是熔融缩合法，其中间苯二酚与碳酸酯化合物在催化剂的 存在条件下反应形成式(III)的间苯二酚碳酸酯化合物或RC。合适的碳酸酯 化合物的非限定性例子包括碳酸二苯酯，碳酸二(4-甲基苯基)酯，碳酸二(2- 甲基苯基)酯，碳酸二(1-萘基)酯，碳酸二甲基酯，以及碳酸二乙基酯，所 有这些碳酸酯均可从供应商如Aldrich Chemicals，Milwaukee，WI购得。 熔融缩合法可用于从芳香族二羟基化合物与碳酸二苯酯在催化剂存在或 不存在的条件下制备单体的，寡聚的或聚合的芳香族碳酸酯化合物。在一 些实施方式中，芳香族二羟基化合物为间苯二酚，氢醌，双酚-A，双酚-F， 双酚-C或联苯酚。间苯二酚可用于在存在或缺乏其它芳香族二羟基化合物 的条件下制得间苯二酚碳酸酯材料。在聚碳酸酯聚合物中，发现间苯二酚 碳酸酯结构的存在提高了熔体流动性质。以前的文献中从未报道过式(I)的 阻燃剂化合物，该化合物可用作聚合物中的阻燃剂，也可用于其它非阻燃 剂应用中。这类式(I)的阻燃剂既具有碳酸酯基团，又具有磷酸酯基团，可 提高阻燃剂与聚合物的相容性，也可提高聚合物的易燃性等级，所述的聚 合物例如为聚碳酸酯(PC)，聚苯醚(PPO)，聚酯(如PET和PBT)，聚碳酸酯 和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(PC/ABS)的混合物，聚苯醚和高抗冲 聚苯乙烯(PPO/HIPS)的混合物以及其它聚合物。
在一些实施方式中，制备式(III)的间苯二酚碳酸酯的催化剂可选自由 以下物质组成的组中：有机碱，三苯基膦，氢氧化季铵如氢氧化四乙胺， 金属的氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，以及其组合。合适的有机碱的非 限定性例子包括胺(如三甲胺，三乙胺，N，N-二异丙基乙胺，三苯胺，1，8- 二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯)；1-烷基哌啶如1-乙基哌啶；1-烷基吡咯烷如 1-甲基吡咯烷；吡啶；咪唑及其组合。催化剂的用量可占间苯二酚的约 0.0001mol％到约5mol％，优选约0.001mol％到约1mol％。
间苯二酚与碳酸酯化合物的摩尔比可为约3∶1到约1∶3，优选为约2.5∶1 到约1∶2，更优选为约2.25∶1到约1.5∶1，最优选约2.2∶1到约2∶1。在一些 实施方式中，采用的摩尔比为2.1mol间苯二酚∶1mol碳酸二苯酯来制 造产物，产物中含有主要具有间苯二酚单碳酸酯结构(即n为1)和间苯二 酚二碳酸酯结构(即n为2)的化合物和一些未反应的间苯二酚(即n为0)的 混合物。任选地，未反应的间苯二酚可通过常规技术，如蒸馏和萃取除去。 反应在真空度和温度逐渐提高的情况下进行，从而使反应基本完全，并蒸 馏出苯酚副产物。反应温度范围为170至250℃，真空压力为1到29英寸 Hg，优选22到28英寸Hg。除非另行指出，本发明中所采用的术语″基本 完全″或使″基本完全″是指反应体系所含有的预期产物的百分比收率高于 约80％，更优选高于约90％，更优选高于约95％，最优选高于约97％。
无论是对溶剂法还是对熔融缩合法而言，可合成具有不同分子量或不 同n值的式(III)间苯二酚碳酸酯化合物，这尤其是取决于反应条件(如反应 温度，压力和时间)，反应物比率，以及催化剂的浓度。不管采用何种方法 合成间苯二酚碳酸酯，都可采用所得到的在主链或骨架上含有碳酸酯基团 的反应产物来合成式(I)的阻燃剂。
以下的反应式D示出了本发明的一个实施方式，其中式(I)中的R1和 R2各自为苯基，式(I)或(III)中的n为1到10的整数。在一些实施方式中， 式(III)含有一些未反应的间苯二酚。在另一些实施方式中，式(I)含有由式 (III)中未反应的间苯二酚得到的一些磷酸酯，即n为0。
其中R1和R2各自为苯基的式(I)
反应式D
本领域的技术人员将认识到由反应式D的方法得到的苯酚副产物可 被有效地回收后用于制造碳酸二苯酯原料或与反应式D中所示的二(二氯 代)磷酸酯化合物一起用来制造磷酸酯化合物。任选地，未反应的间苯二酚 (即n为0的式(III)化合物)或其磷衍生物(即n为0的式(I)和式(V)化合物) 可通过常规技术，如蒸馏或萃取而除去。
除了间苯二酚之外，还可采用能与光气或碳酸二苯酯形成碳酸酯基团 的所有芳香族二羟基化合物。合适的二羟基化合物有氢醌，双酚-A，双酚 -F，双酚-C和联苯酚。
基于本发明的公开，本领域的技术人员会认识到除了式(I)表示的基于 碳酸酯的磷酸酯之外，其他基于碳酸酯的磷酸酯可从具有至少两个芳香族 羟基基团的其他芳香族化合物获得，这样的芳香族化合物例如有氢醌，1，2- 二羟基苯，1，2，3-三羟基苯，1，2，4-三羟基苯，1，3，5-三羟基苯，双酚-A，双 酚-F，双酚-C和联苯酚。例如，基于氢醌碳酸酯的磷酸酯(VI)可按照本发 明公开的制备基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯的工艺得到，但用氢醌替换间 苯二酚。
以下的实施例是本发明的典型实施方式。所有的数值都是近似的。当 给出数值范围时，应该理解超出所述数值范围的实施方式仍然可能落入本 发明的范围内。每个实施例中所述的特定细节不应被曲解为本发明的必要 技术特征。
实施例
间苯二酚碳酸酯的合成
实施例1
将间苯二酚(462.4g；4.2mol)和碳酸二苯酯(428.4g；2.0mol)装入配 备有机械搅拌器，温度计，带Vigreux柱的蒸馏头，真空输出口，接收器 以及加热套的2L树脂反应釜中。在N2清扫气氛下将反应混合物加热到 115℃。将反应体系抽真空至10英寸汞柱(Hg)，然后用N2清扫气清洗反 应体系。重复上述清洗步骤2次。采用注射器将催化剂1-乙基哌啶(575μL， 0.475g，0.0042mol)加入到反应混合物中。将温度逐渐升至最高温度 170℃，同时将真空压力逐渐降至约20mmHg。控制这些速率的增长，从 而能保持稳定地蒸馏副产物苯酚。当苯酚的蒸馏中止时停止反应(总共约4 小时)。产物(511.6g)为琥珀色的半固体。材料中的羟基数为455，数均分 子量为231±7。C-13 NMR分析表明存在间苯二酚单碳酸酯结构，间苯二 酚二碳酸酯结构，以及自由的间苯二酚，这与反应式B中示出的预期间苯 二酚碳酸酯的形成相对应。
实施例2
将间苯二酚(73.8g；0.67mol)和碳酸二笨酯(68.5g；0.32mol)装入到 配备有机械搅拌器，温度计，带Vigreux柱的蒸馏头，真空输出口，接收 器和加热套的250mL圆底烧瓶中。在N2清扫气氛下将反应混合物加热 到110℃。将反应体系抽真空至10英寸汞柱(Hg)，然后用N2清扫气清洗 反应体系。重复上述清洗步骤2次。采用注射器将催化剂1-乙基哌啶(1μL， 7.6×10-4g，6.7×10-6mol)加入到反应混合物中。将温度逐渐升至最高温度 200℃，同时将真空压力升至约25mmHg。控制这些速率的增长，从而能 保持稳定地蒸馏副产物苯酚。当苯酚的蒸馏中止时停止反应(总共约3小 时)。产物(89.1g)为清澈的金色半固体。C-13 NMR分析表明存在间苯二 酚单碳酸酯结构，间苯二酚二碳酸酯结构，以及自由的间苯二酚，这与反 应式B中示出的预期间苯二酚碳酸酯的形成相对应。
实施例3
将间苯二酚(73.8g，0.67mol)，碳酸二苯酯(68.5g，0.32mol)和三 苯基膦(0.74g)装入到配备有机械搅拌器，温度计，带Vigreux柱的蒸馏头， 真空输出口，接收器和加热套的250mL圆底烧瓶中。在N2清扫气氛下 将反应混合物加热到106℃。将反应体系抽真空至10英寸汞柱(Hg)，然后 用N2清扫气清洗反应体系。重复上述清洗步骤2次。将温度逐渐升至最 高温度200℃，同时将真空压力增至约125mmHg。控制这些速率的增长， 从而能保持稳定地蒸馏副产物苯酚。当苯酚的蒸馏中止时停止反应(总共约 4小时)。产物(81.7g)为深金色半固体。C-13NMR分析表明存在间苯二酚 单碳酸酯结构，间苯二酚二碳酸酯结构，以及自由的间苯二酚，这与反应 式B中示出的预期间苯二酚碳酸酯的形成相对应。
实施例4
将碳酸二苯酯(85.7g；0.4mol)装入到配备有机械搅拌器，温度计， 蒸馏装置，真空输出口，接收器和加热套的250ml圆底烧瓶中。在N2清 扫气氛下将反应混合物加热至85℃。向烧瓶中加入间苯二酚(92.5g；0.84 mol)。将体系加热至115℃，然后加入25.5wt％四甲基氢氧化胺溶液(0.3g) 和25wt％氮氧化钠溶液(0.13g)。将温度逐渐升至最高温度200℃，同时 将真空度升至22″Hg。控制这些速率的增长，从而能保持稳定地蒸馏副产 物苯酚。当苯酚的蒸馏中止时停止反应(总共约2.5小时)。产物(117.1g) 为深红色半固体。
阻燃剂的合成
通过使间苯二酚碳酸酯反应产物(即实施例1-4)与氯代磷酸二苯酯 (DPCP)按照以下的反应式E进行反应，合成基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯 阻燃剂。反应通过两种不同的路线进行：(1)采用MgCl2作为催化剂的高温 反应和(2)采用三乙胺作为酸受体的低温反应。间苯二酚碳酸酯反应产物也 可通过三乙胺路径与氯代磷酸二(2，6-二甲苯)酯(DXCP)进行反应而生成相 应的磷酸酯阻燃剂。
反应式E
实施例5
将间苯二酚和碳酸二苯酯反应得到的，羟基数为455的间苯二酚碳酸 酯(RC)(246.6g；1.0mol)，氯代磷酸二苯酯(DPCP)(97.6％；550.5g；2.0 mol)，以及甲苯(900mL)装入到配备有机械搅拌器，温度计，氮气口，回 流冷凝器，苛性碱收集器和加热套的2L圆底烧瓶中。反应混合物在N2 清扫气氛中搅拌10分钟。向反应混合物中加入MgCl2(6.1g)催化剂之后， 将温度升至100℃。将温度保持在100℃，直至氯化氢(HCl)气体停止逸出 (大致18小时)。加入甲苯(1000g)，然后用依次用2％氢氧化钠(NaOH，200 g)，1％NaOH(200g)洗涤反应混合物，再用水(200g/次)洗涤反应混合物2 次。采用旋转真空蒸发器在99℃和28英寸Hg真空度的条件下蒸馏脱去 甲苯。产物(669.2g)为浅黄色粘性液体，数均分子量为688±30。FT-IR分 析证实产物中存在下列的特征结构：芳基环，有机碳酸酯羰基(C＝O)，芳 基-O，P＝O，P-O-C，以及单取代的苯环。C-13NMR分析表明存在C＝O碳 和100mol％芳香族C-O-P碳，以及0mol％C-OH碳。
实施例6
将间苯二酚和碳酸二苯酯反应得到的，羟基数为469的间苯二酚碳酸 酯(RC)(239.2g；1.0mol)，氯代磷酸二苯酯(97.6％，550.5g，2.0mol)和甲 苯(900mL)装入到配备有机械搅拌器，温度计，氮气口，回流冷凝器，苛 性碱收集器和加热套的2L圆底烧瓶中。在N2清扫气氛下搅拌反应混合 物10分钟。向反应混合物中加入MgCl2(6.1g)之后，将反应温度升至 100℃。将反应温度保持在100℃直至HCl气体停止逸出(大致12.1小时)。 用水4次洗涤反应混合物之后，用旋转真空蒸发器在110℃和28英寸Hg 的真空度下通过蒸馏脱去甲苯。产物(705.3g)为浅橙棕色粘性液体。FT-IR 分析证实产物中存在以下特征结构：芳基环，有机碳酸酯羰基(C＝O)，芳 基-O，P＝O，P-O-C，以及单取代的苯环。C-13NMR分析表明含有C＝O碳， 以及100mol％芳香族C-O-P碳和0mol％C-OH碳。产物在50℃下的 粘度为375cps，在25℃下的密度为1.31，且含有9.0wt％的磷。
实施例7
将间苯二酚和碳酸二苯酯反应得到的，羟基数为469的间苯二酚碳酸 酯(RC)(7.4g；0.031mol)，氯代磷酸二苯酯(97.6％；16.8g；0.061mol)，和 二氯甲烷(100mL)装入到配备有机械搅拌器，温度计，加液漏斗，带氯化 钙(CaCl2)管的回流冷凝器和加热套的500mL圆底烧瓶中。在20-25℃下 搅拌反应混合物。在20-25℃下用1小时的时间向烧瓶中滴加溶于二氯甲 烷(50mL)中的三乙胺(6.2g，0.061mol)溶液。继续保持该反应温度达3 小时。用35℃的水5次洗涤反应混合物。用旋转真空蒸发器在95℃和28 英寸Hg的真空度下脱去二氯甲烷。产物(21.5g)为浅黄色粘性液体。FT-IR 分析证实产物的以下特征结构：芳基环，有机碳酸酯羰基(C＝O)，芳基-O， P＝O，P-O-C，以及单取代的苯环。C-13NMR分析表明存在C＝O碳和 100mol％芳香族C-O-P碳以及0mol％C-OH碳。
实施例8
将间苯二酚和碳酸二苯酯反应得到的，羟基数为455的间苯二酚碳酸 酯(RC)(148.0g；0.6mol)，氯代磷酸二-(2，6-二甲苯)酯(DXCP；该化合物的 合成在欧洲专利No.EP 509506 A2中公开)(91wt％；382.3g；1.2mol)，以及 干丙酮(1.4L)装入配备有机械搅拌器，温度计，加液漏斗，带CaCl2管的 回流冷凝器以及加热套的4L树脂反应釜中。反应混合物在20-25℃下和 N2清扫气的存在下进行搅拌。在20-25℃下用2.7hr将溶解于干丙酮(600 mL)的三乙胺(128.1g，1.26mol)溶液滴加到烧瓶中。该温度继续保持另 外的4.2小时。过滤出沉淀(三乙胺-HCl盐)，通过蒸馏除去丙酮。将产物 溶解于2L甲苯中，然后用500mL蒸馏水4次洗涤产物。蒸馏出甲苯之 后，形成了云状的棕褐色半固体产物(480g)。C-13NMR分析表明产物有 如下组成：55mol％来自间苯二酚环的有机碳酸酯C＝O碳和C-O-P碳，来 自二甲苯环的43mol％芳香族C-O-P碳，以及2mo1％未反应的芳香族 C-OH碳。产物在100℃下的粘度为380cps，在80℃下的密度为1.21， 并含有7.4wt％的磷。将产物重新溶解于甲苯(1.5L)中后，用0.5wt％NaOH (100g/次)2次洗涤得到的溶液，再用蒸馏水(100g/次)6次洗涤该溶液。接 下来，通过蒸馏除去甲苯。
热稳定性数据
采用热解重量分析法(TGA)在空气中测定实施例6和8的基于间苯二 酚碳酸酯的磷酸酯化合物以及对照物FYROLFLEXRDP的热稳定性，热 解重量分析法所采用的加热速率是10℃/分钟，温度范围是25℃-700℃。 FYROLFLEX RDP是购自Akzo Nobel Chemical Inc.，Dobbs Ferry，NY的 间苯二酚磷酸二苯酯阻燃剂。对实施例和FYROLFLEXRDP的TGA分 析结果示于表1中。
表1
重量损失 达到给定失重时的温度 1％ 5％ 10％ 25％ 50％ 对照物 (FYROLFLEXRDP*) 248 309 346 383 410 实施例6 245 304 348 391 427 实施例8 255 312 342 380 410
表1所示的数据表明与FYROLFLEXRDP这一基于间苯二酚的磷酸 酯相比，实施例6和8中基于间苯二酚碳酸酯的磷酸酯化合物具有同等或 更好的热稳定性。
聚合物加工和测试
实施例9
对含实施例5阻燃剂的PC/ABS混合物的物理测试
将实施例5的基于间苯二酚碳酸酯的阻燃剂加入到Coperion ZSK-30 双螺杆挤出机内的聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元聚合物(PC/ABS) 混合物中，使最终的混合物材料中的磷含量为1.0wt％。所采用的PC/ABS 混合物是特殊配方的混合物，其不含任何阻燃剂，但含有与市场上可购买 的BAYBLENDFR2010相同的PC/ABS三元聚合物。本领域的技术人员 将认识到BAYBLENDFR2010(Bayer Material Science，Pittsburgh，PA) 中含有阻燃剂。双螺杆挤出机以约55-65g/min的流速工作，机筒温度分 布为(从进料口列喷嘴的方向)：190，240，240，245，250，257℃。阻燃 剂采用由储热器和管、Zenith齿轮泵和加液喷嘴组成的加液系统添加。加 液系统保持在44℃。在120psi(827Ka)下通过加液喷嘴向挤出机中添加阻 燃剂。对含有阻燃剂的颗粒进行干燥，然后采用Arburg Allrounder注射模 型成形机将其模塑成试样，从进料口到喷嘴的温度分布为：243，253，258， 265℃。模温为190。试样在23℃和50％的湿度条件下调整40hr以上。 测定含磷量，热变形温度，熔体流动指数，缺口IZOD抗冲击强度，抗拉 强度和模量，弯曲模量以及燃烧性质。将对试样和对比较实施例(对照物1 和2)的测试结果一起列于表2中。
实施例10
对含有实施例8的PC/ABS混合物的物理测试
将实施例8中基于间苯二酚碳酸酯的阻燃剂添加到Coperion ZSK-30 双螺杆挤出机内的实施例9的特定配方PC/ABS混合物中。双螺杆挤出机 的操作条件为：流速大致为60g/分钟，机筒温度分布为(从进料口到喷嘴)： 190，240，240，245，250，257℃。阻燃剂采用由储热器和管、Zenith齿 轮泵和加液喷嘴组成的加液系统添加。加液系统保持在96℃。在120psi (827Ka)下通过加液喷嘴向挤出机中添加阻燃剂。对含有阻燃剂的颗粒进行 干燥，然后采用Arburg Allrounder注射模型成形机将其模塑成试样，从进 料口到喷嘴的温度分布为：243，253，258，265℃。模温为190。试样 在23℃和50％的湿度条件下调整40hr以上。测定含磷量，热变形温度， 熔体流动指数，缺口IZOD抗冲击强度，抗拉强度和模量，弯曲模量以及 燃烧性质。将对试样和对比较实施例(对照物1和2)的测试结果一起列于 表2中。
比较实施例1(对照物1)
对BAYBLENDFR2010的物理测试
按照实施例9所述的方式注塑得到BAYBLENDFR2010(来自Bayer 的商业化PC/ABS混合物与阻燃剂)的试样。测定对照物1的含磷量，热 变形温度，熔体流动指数，缺口IZOD抗冲击强度，抗拉强度和模量，弯 曲模量以及燃烧性质。结果列于表2中。
比较实施例2(对照物2)
对含有FYROLFLEXRDP阻燃剂的PC/ABS混合物的物理测试
按照实施例9所述的方式将商业化阻燃剂FYROLFLEXRDP(Akzo Nobel Functional Chemicals LLC)，间苯二酚双(磷酸二苯酯)加入到双螺杆 挤出机内的实施例9的特定配方PC/ABS混合物中。然后对试样进行注塑。 测定对照物2的含磷量，热变形温度，熔体流动指数，缺口IZOD抗冲击 强度，抗拉强度和模量，弯曲模量以及燃烧性质。将测试结果列于表2中。
按照以下的分光光度法技术测定对照物1和2以及实施例9和10中 每一个的含磷量。用硫酸和硝酸处理而使试样分解，然后在稀酸中煮沸以 将试样中的磷酸酯基团转化为正磷酸酯。正磷酸酯和钼酸铵和钒酸铵在酸 溶液中络合。通过Beckman UV/可见光分光光度计(型号DU，Beckman Coulter，Inc.，Fullerton，CA)在470nm的波长下用分光光度法测定正磷 酸酯的量，从而测定了含磷量。
根据ASTM D648测定每个试样在264psi纤维应力下的热变形温度。 根据ASTM D1238测定每个试样的熔体流动指数。根据ASTM D256测定 每个试样的缺口IZOD抗冲强度。根据ASTM D638测定每个试样的抗拉 强度和模量。根据ASTM D790测定每个试样的弯曲模量。采用 Underwriters Laboratories UL-94垂直燃烧试验测试每个试样的燃烧性质。 将上述所有的标准测试并入本文作为参考。
表2
对照物1 对照物2 实施例21(a) 实施例21(b) PC/ABS中的 磷含量(wt％) 0.99 1.01 0.99 1.0(近似值) 物理性质 熔体流动指数 (g/10min) 28.6 26.1 31.7 35.1 热变形温度 (℃) 90.5 90.0 91.5 91.2 缺口IZOD抗 冲强度 (ft-lb/in) 11.2 9.8 10.1 3.9 抗拉伸性质 强度(MPa) 58.5 57.7 60.3 58.9 模量(GPa) 2.77 NA 2.54 2.61 弯曲性质
模量(GPa) 2.83 2.78 2.84 2.74 UL-94垂直燃烧试验 易燃性等级 (1/16”) V-0 V-0 V-0 V-0 完全燃烧时间 总计(秒，一组 5个样品) 16.9 9.4 16.4 30.8
尽管已用数量有限的实施方式对本发明进行了描述，但一个实施方式 的具体特征不应认为是本发明的其他实施方式所具有的。不存在代表本发 明所有方面的单个实施方式。在某些实施方式中，组合物或方法可包括许 多本文未提到的化合物或步骤。在其他实施方式中，组合物或方法不包括 或基本上不含本文未列举的任何化合物或步骤。存在对所述实施方式的变 型和改进型式。制备所述阻燃剂的方法被描述为包括许多动作或步骤。除 非另有说明，否则这些步骤或动作可以任何顺序或次序实施。最后，本文 公开的任何数值应被解释成近似值，无论在描述这些数值时是否使用措词 “约”或“大致”。诸如U.S.专利Nos.6,784,234；6,632,442；6,630,524； 6,610,765；6,552,131；6,448,316；6,350,804；6,316,579；6,204,313；6,174,942； 6,111,016；6,083,428；6,075,158；5,869,184；5,864,004；5,206,281；5,204,304 以及4,246,169等专利所公开的各种组合物和方法，在经过更改或不经更 改的情况下均可用于本发明的实施方式中。因而，将所有的上述专利全部 并入本文中以作参考。所附权利要求应覆盖所有落入本发明范围的改进型 式和变型。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种阻燃剂，其包括至少一种式(I)的磷酸酯化合物：
其中Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团；且n为1到10的整数。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其包括一种以上式(I)的磷酸酯化合 物。
3.根据权利要求2所述的阻燃剂，其所包括的第一种式(I)的磷酸酯化 合物中n值为1，第二种式(I)的磷酸酯化合物中n值为2。
4.根据权利要求3所述的阻燃剂，其进一步包括下式的间苯二酚磷酸 酯：
其中Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团。
5.根据权利要求1或4所述的阻燃剂，其中，所述的磷酸酯基团具有 式(II)的结构：
其中R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，芳基，环烷基，呋喃 基，噻吩基，吡咯基，吲哚基，中氮茚基，异吲哚基，吡唑基，咪唑基， 噻唑基，噻二唑基，苯并噻唑基，1，2，4-三唑基，1，2，3-三唑基，吲唑基， 苯并三唑基，苯并咪唑基，吲唑基咔唑基，咔啉基，苯并呋喃基，异苯并 呋喃基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，异噻唑基，异噁唑 基，吡啶基，嘌呤基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，四嗪基，五嗪 基，喹啉基，异喹啉基，萘嵌间二氮(杂)苯基，噌啉基，酞嗪基，喹唑啉 基，喹喔啉基，萘啶基，吖啶基，菲啶基，菲咯啉基，anthyridinyl，嘌呤 基，蝶啶基，咯嗪基，吩嗪基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，phenoxathiinyl，二 苯并(1，4)二喔星基，噻蒽基，其中至少一个亚甲基被杂原子或杂基替代的 烷基，或当R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基 团的一部分；以及
烷基，烯基，炔基，芳基，环烷基和杂环基团各自为取代的或为非取 代的。
6.根据权利要求5所述的阻燃剂，其中，R1和R2各自独立地为芳基。
7.根据权利要求6所述的阻燃剂，其中，R1和R2各自独立地为苯基， 且n为1。
8.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述磷酸酯基团选自由具有 下列各式结构的残基构成的组中：
和
9.一种制备权利要求5所述的阻燃剂的方法，该方法包括使式(III)的 间苯二酚碳酸酯化合物与至少一种式(IV)的氯代磷酸酯化合物在催化剂或 酸受体的存在条件下进行反应：
其中n为1到10的整数；
其中R1和R2各自独立地为烷基，烯基，炔基，芳基，环烷基，呋喃 基，噻吩基，吡咯基，吲哚基，中氮茚基，异吲哚基，吡唑基，咪唑基， 噻唑基，噻二唑基，苯并噻唑基，1，2，4-三唑基，1，2，3-三唑基，吲唑基， 苯并三唑基，苯并咪唑基，吲唑基咔唑基，咔啉基，苯并呋喃基，异苯并 呋喃基，苯并噻吩基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，异噻唑基，异噁唑 基，吡啶基，嘌呤基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，三嗪基，四嗪基，五嗪 基，喹啉基，异喹啉基，萘嵌间二氮(杂)苯基，噌啉基，酞嗪基，喹唑啉 基，喹喔啉基，萘啶基，吖啶基，菲啶基，菲咯啉基，anthyridinyl，嘌呤 基，蝶啶基，咯嗪基，吩嗪基，吩噻嗪基，吩噁嗪基，phenoxathiinyl，二 苯并(1，4)二喔星基，噻蒽基，其中至少一个亚甲基被杂原子或杂基替代的 烷基，或当R1和R2与-O-P(＝O)(-O-)-O-片段一起形成杂环基团时为杂环基 团的一部分；以及
烷基，烯基，炔基，芳基，环烷基和杂环基团各自为取代的或为非取 代的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述反应在惰性有机溶剂中 进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述惰性有机溶剂选自由甲 苯，苯，二甲苯，二氯甲烷，氯仿，乙腈，醚和酮构成的组中。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂为氯化镁，三氯 化铝，四氯化钛或二氯化锌。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂为甲苯，反应温度 高于约100℃。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述酸受体为三乙胺。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述溶剂为二氯甲烷，反应 温度低于35℃。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述阻燃剂包括一种以上的 式(I)磷酸酯化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述阻燃剂包括的第一种式 (I)磷酸酯化合物的n值为1，第二种式(I)磷酸酯化合物的n值为2。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述阻燃剂还包括具有下式 结构的间苯二酚磷酸酯：
其中Z1和Z2各自独立地为磷酸酯基团。
19.根据权利要求9所述的方法，其中，所述氯代磷酸酯化合物与所 述间苯二酚碳酸酯化合物的摩尔比大于等于2∶1。
20.根据权利要求9所述的方法，其中，式(III)的间苯二酚碳酸酯化 合物是由间苯二酚与光气在溶剂中反应制备的。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述反应在碱催化剂的存在 下进行。
22.根据权利要求9所述的方法，其中，式(III)的间苯二酚碳酸酯化 合物是由间苯二酚和碳酸二苯酯在缺乏溶剂以及温度足以熔融反应物的 条件下反应制备的。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述反应是在催化剂存在的 条件下进行的，所述催化剂选自由有机碱，三苯基膦，氢氧化季胺，金属 氢氧化物及其组合构成的组中。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述的有机碱为1-乙基哌啶。
25.一种制备权利要求5所述的阻燃剂的方法，该方法包括使式(V) 的二(二氯代)磷酸酯化合物与至少一种羟基化合物在催化剂存在的条件下 进行反应的步骤：
其中n为1到10的整数。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，式(V)的二(二氯代)磷酸酯化 合物是由式(III)的间苯二酚碳酸酯化合物与氧氯化磷在催化剂存在的条件 下反应制备的。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，所述反应在惰性有机溶剂中 进行。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，所述催化剂为选自由胺，1- 烷基哌啶，1-烷基吡咯烷，吡啶，咪唑和其组合所构成的组中的有机碱。
29.根据权利要求25所述的方法，其中，所述催化剂是MgCl2。
30.根据权利要求25所述的方法，其中，R1和R2各自独立地为芳基。
31.根据权利要求28所述的方法，其中，R1和R2各自独立地为苯基， 且n为1。
32.一种阻燃组合物，其包括聚合物和权利要求1所述的阻燃剂。
33.根据权利要求32所述的阻燃剂，其中，所述聚合物选自由聚碳酸 酯，聚苯醚，多芳基化合物，聚甲基丙烯酸酯，聚酯，丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯三元聚合物，高抗冲聚苯乙烯及其组合或混合物构成的组中。
34.根据权利要求32所述的阻燃剂组合物，其进一步包括至少一种添 加剂，所述添加剂选自由增量剂，纤维，填料，偶联剂，交联剂，塑化剂， 抗冲改性剂，增容剂，防粘剂，抗雾化剂，抗老化剂，抗氧化剂，UV稳 定剂，抗臭氧剂，除酸剂，加工助剂，表面活性剂，润滑剂，增塑剂，分 型剂和阻粘剂，成核剂，抗静电剂，增滑剂，化学发泡剂，荧光增白剂， 流动活性剂，除臭剂，脱模剂，着色剂以及抗微生物剂构成的组中。
35.根据权利要求32所述的阻燃剂组合物，其中，所述阻燃剂组合物 基本不含添加剂。
36.一种制品，其包括权利要求32所述的阻燃剂组合物。
37.根据权利要求36所述的制品，其中，所述制品选自由塑料品，纺 织品，木材和纸制品，粘合剂和密封剂，以及橡胶产品，航天部件，汽车 部件，线材，缆绳，建筑材料，内饰和家具材料，器械，电子元件，计算 机以及商业机器构成的组中。
38.根据权利要求36所述的制品，其中，所述聚合物选自由聚碳酸酯， 聚苯醚，多芳基化合物，聚甲基丙烯酸酯，聚酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 三元聚合物，高抗冲聚苯乙烯及其组合或混合物构成的组中。
39.根据权利要求36所述的制品，其中，所述阻燃剂组合物进一步包 括至少一种添加剂，所述添加剂选自由增量剂，纤维，填料，偶联剂，交 联剂，塑化剂，抗冲改性剂，增容剂，防粘剂，抗雾化剂，抗老化剂，抗 氧化剂，UV稳定剂，抗臭氧剂，除酸剂，加工助剂，表面活性剂，润滑 剂，增塑剂，分型剂和阻粘剂，成核剂，抗静电剂，增滑剂，化学发泡剂， 荧光增白剂，流动活性剂，除臭剂，脱模剂，着色剂以及抗微生物剂构成 的组中。
40.根据权利要求36所述的制品，其中，所述阻燃剂组合物基本不含 添加剂。