一种制备丁二酸的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102775272 A (43)申请公布日 2012.11.14 CN 102775272 A *CN102775272A* (21)申请号 201210289200.4 (22)申请日 2012.08.14 C07C 27/00(2006.01) C07C 29/09(2006.01) C07C 31/04(2006.01) C07C 55/10(2006.01) C07C 51/09(2006.01) (71)申请人 北京旭阳化工技术研究院有限公司 地址 100070 北京市丰台区南四环西路 188 号五区 21 号楼 (72)发明人 张英伟 刘康 张新志 孙长江。

2、 (74)专利代理机构 北京金信立方知识产权代理 有限公司 11225 代理人 朱梅 徐琳 (54) 发明名称 一种制备丁二酸的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备丁二酸的方法， 包括 以下步骤 ： 使水和丁二酸单酯和催化剂进入反应 精馏塔， 塔釜得到催化剂、 丁二酸和水 ； 塔顶馏出 物进入醇精馏塔， 得到精制的醇 ； 塔釜产物进入 丁二酸精馏塔， 在丁二酸精馏塔塔釜得到高纯度 的丁二酸。本发明水解率高， 设备投资抵、 操作简 单、 产品质量好， 易于大规模化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12。

3、)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 11 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种制备丁二酸的方法， 所述方法包括以下步骤 ： 1） 将丁二酸单酯、 催化剂和水加入到反应精馏塔中进行反应以使丁二酸单酯催化水解 制得丁二酸， 其中， 塔顶得到醇和水， 塔釜得到催化剂、 丁二酸和水 ； 2） 步骤 1） 中的塔顶馏分进入醇精馏塔进行精制， 其中， 塔顶得到精制的醇， 塔釜为废 水 ； 3） 步骤 1） 中的塔釜产物进入丁二酸精馏塔， 向丁二酸精馏塔塔釜加入共沸剂进行精 馏， 其中， 塔顶得到水与共沸剂， 塔底得到精制的丁二酸。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述丁二酸单。

4、酯为丁二酸单甲酯、 丁二酸单乙酯 或丁二酸单丁酯， 优选为丁二酸单甲酯。 3.根据权利要求1所述的方法， 其中， 步骤1） 中， 所述催化剂的加入量为丁二酸单酯的 质量的 0.2-8%， 优选为丁二酸单酯的质量的 2。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 步骤 1）中， 丁二酸单酯与水的摩尔比为 1:1.2-1:10， 优选为 1:5.6。 5.根据权利要求1所述的方法， 其中， 所述反应精馏塔的理论塔板数为8-32， 精馏段采 用内径为 30mm、 填料高度为 1.0m 的玻璃填料精馏柱， 内装填料为 2.0mm2.0mm 的 316L 型 不锈钢 环， 每根玻璃填料精馏柱的理论塔。

5、板数为 8 ； 所述醇精馏塔的理论塔板数为8-40， 精馏段采用内径为30mm、 填料高度为1.0m的玻璃 填料精馏柱， 内装填料为 2.0mm2.0mm 的 316L 型不锈钢 环 ； 和 / 或 所述丁二酸精馏塔的理论塔板数为8-32， 精馏段采用内径为30mm、 填料高度为1.0m的 玻璃填料精馏柱， 内装填料为 2.0mm2.0mm 的 316L 型不锈钢 环。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 步骤 1） 中的反应精馏过程操作条件为 ： 进料方 式采取塔釜进料， 塔顶温度为 68-75， 塔釜温度为 100-160， 塔顶回流比为 1-10。 7. 根据权利要求 1 所述。

6、的方法， 其中， 步骤 2） 中， 所述醇精馏塔的塔板数为 8-40， 进料 位置为塔的下部， 回流比为 2-10， 塔顶温度为 64.7-85， 塔釜温度为 90-120。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 步骤 3） 中， 所述丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 8-32， 塔顶温度为 64-100， 塔釜温度为 100-115， 回流比为 0.5-3。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 步骤 3）中， 在丁二酸精馏塔中加入的共沸剂 为氯仿、 四氯化碳、 苯、 甲苯、 乙腈、 异丙醇、 吡啶或正丙醇， 优选地， 共沸剂与水的质量比为 2:1-20:1。 10. 根据权利要求。

7、 1 所述的方法， 其中， 步骤 1） 中， 丁二酸单酯和水在反应精馏塔中的 反应时间为 4-8 小时。 权 利 要 求 书 CN 102775272 A 2 1/11 页 3 一种制备丁二酸的方法 技术领域 0001 本发明属于化工技术领域， 更具体而言， 涉及一种由丁二酸单酯催化水解制备丁 二酸的方法。 背景技术 0002 丁二酸是一种重要的有机化工原料和中间体， 广泛应用于表面活性剂、 离子螯合 剂、 食品添加剂和医药工业等领域。以丁二酸和丁二醇为原料缩聚得到的聚丁二酸丁二 醇酯是一种生物可降解塑料， 它的力学性能和耐热性能优异， 性价比高， 具有广阔的应用前 景。 0003 丁二酸的制。

8、备主要包括化学合成法和生物发酵法。 化学合成法主要包括石蜡氧化 法、 电解法和催化加氢法。 0004 石蜡氧化法 0005 石蜡氧化法是传统的生产方法， 石蜡在钙、 锰催化下深度氧化得到混合二元酸氧 化石蜡， 后者通过热水蒸汽蒸馏， 去除不稳定羟基油溶性酸和酯后， 水相中含有丁二酸， 干 燥后得到丁二酸的结晶。石蜡氧化法工艺比较成熟， 但收率和纯度都不高， 且有污染。 0006 催化加氢法 0007 催化加氢法是以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料， 采用载有活性炭的镍或贵金 属为催化剂， 在大约130140、 230105Pa条件下催化加氢得到。 顺丁烯二酸或顺丁烯二 酸酐的催化加氢体系可分为多。

9、相和均相， 其中多相催化体系又可分为气相催化加氢体系和 液相催化加氢体系。气相催化加氢体系使用的催化剂主要有 Cu-ZnO、 Cu-ZnO-Al2O3、 Cu-Cr、 Cu-Ni 双金属催化剂、 Ni 系催化剂和贵金属催化剂等 （包括 Re-Pt-Co、 Pd-Re 和 Re 催化剂 等） 。 液相催化加氢体系使用的催化剂主要有镍系、 钯系催化剂， 如Pd/C、 Ni/SiO2、 Ni-Mo等。 均相催化加氢体系催化剂中的金属离子主要是过渡金属中的贵金属， 如 Ru、 Rh、 Pd 等， 另外 还有 Ni、 Co 等非贵金属， 其配体大多为有机膦。催化加氢法是目前世界上用得最广泛的丁 二酸工业。

10、合成方法， 其转化率高， 产率高， 产品纯度良好， 无明显副反应， 但操作条件要求较 高， 成本高， 工艺复杂， 且污染严重。 0008 电化学合成法 0009 电化学法是以顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐为原料， 电解还原得到丁二酸。电解槽 主要分为隔膜和无隔膜两种， 工作电极有铅、 铅合金、 石墨、 不锈钢、 铜、 钛、 二氧化钛电极 等。电化学还原顺丁烯二酸合成丁二酸主要有两种方式 ： 直接电还原和间接电还原。直接 电还原是直接在电极表面由电子进攻双键或活性氢还原生成丁二酸。 0010 生物发酵法 0011 就发酵制备丁二酸而言， 至关重要的是利用廉价的原料和营养成分来获得高产量 以及高产物浓度。

11、， 如利用微生物菌种， 以玉米、 秸秆、 木材等为基本原料， 不仅可以得到安全 的食品医药级产品， 同时还能为农产品的深加工及转化为高附加值产品提供一条可行的途 径， 同时丁二酸发酵是典型的厌氧发酵， 由于二氧化碳在丁二酸产生菌代谢过程中起着至 说 明 书 CN 102775272 A 3 2/11 页 4 关重要的作用， 因此目前对发酵工艺的研究主要集中于如何让丁二酸产生菌在代谢过程中 最大限度地利用二氧化碳。当前研究者大多采用持续不断地通入二氧化碳的发酵工艺， 保 证了丁二酸产生菌对二氧化碳的固定。 0012 化学合成法生产丁二酸会造成大量的污染， 而且原料是不可再生的石油化工产 品， 相。

12、比之下发酵法生产有以下几点优势 ： 主要原料是玉米， 价格低廉， 可再生， 无污染 ； 发酵过程可吸收二氧化碳， 减少温室气体的排放， 绿色环保 ； 节约大量的能源和资源。 0013 美国专利 US5505004、 US5573931、 US5723322 报道了丁二酸生产菌体及其发酵过 程， 这些生产菌体大多是从瘤胃、 犬的口腔等厌氧生态环境中筛选出来的， 在发酵的过程 中， 发酵效率低， 导致产品收率低， 副产物较多， 发酵周期长等问题。 发明内容 0014 本发明的目的是提供一种制备丁二酸的方法， 该方法借助现有成熟的反应精馏工 艺的经验， 采用化学方法， 使丁二酸单酯催化水解生产高纯度。

13、的丁二酸。 0015 根据本发明的上述目的， 提供了一种制备丁二酸的方法， 所述方法包括以下步 骤 ： 0016 1） 将丁二酸单酯、 催化剂和水加入到反应精馏塔中进行反应以使丁二酸单酯催化 水解制得丁二酸， 其中， 塔顶得到醇和水， 塔釜得到催化剂、 丁二酸和水 ； 0017 2） 步骤 1） 中的塔顶馏分进入醇精馏塔进行精制， 其中， 塔顶得到精制的醇， 塔釜为 废水 ； 0018 3） 步骤 1） 中的塔釜产物进入丁二酸精馏塔， 向丁二酸精馏塔塔釜加入共沸剂进行 精馏， 其中， 塔顶得到水与共沸剂， 塔底得到精制的丁二酸。 0019 本发明中， 优选地， 所述丁二酸单酯可为丁二酸单甲酯、。

14、 丁二酸单乙酯、 丁二酸单 丁酯， 优选为丁二酸单甲酯。 0020 本发明中， 优选地， 所述的催化剂可为固体酸催化剂树脂， 如成都南开树脂厂出售 的催化剂型号 732、 734、 D001、 D002、 D61、 D62、 D72 中的一种或几种。此外， 优选地， 步骤 1） 中， 所述催化剂的加入量可为丁二酸单酯的质量的 0.2-8%， 更优选为丁二酸单酯的质量的 2。 0021 本发明步骤 1） 中， 优选地， 所述的水可为化学实验室中常用的普通蒸馏水。优选 地， 丁二酸单酯与水的摩尔比为 1:1.2-1:10， 更优选为 1:5.6。 0022 本发明中， 优选地， 所述反应精馏塔的理。

15、论塔板数为 8-32， 精馏段采用内径为 30mm、 填料高度为 1.0m 的玻璃填料精馏柱， 内装填料为 2.0mm2.0mm 的 316L 型不锈钢 环， 每根玻璃填料精馏柱的理论塔板数为 8 ； 所述反应精馏塔的反应釜为 1000mL 的三口瓶。 0023 本发明中， 优选地， 所述醇精馏塔的理论塔板数为 8-40， 精馏段采用内径为 30mm、 填料高度为 1.0m 的玻璃填料精馏柱， 内装填料为 2.0mm2.0mm 的 316L 型不锈钢 环。 0024 本发明中， 优选地， 所述丁二酸精馏塔的理论塔板数为 8-32， 精馏段采用内径为 30mm、 填料高度为 1.0m 的玻璃填料。

16、精馏柱， 内装填料为 2.0mm2.0mm 的 316L 型不锈钢 环。 0025 本发明中， 优选地， 步骤 1） 中的反应精馏过程操作条件为 ： 进料方式采取塔釜进 料， 塔顶温度为 68-75， 塔釜温度为 100-160， 塔顶回流比为 1-10。 说 明 书 CN 102775272 A 4 3/11 页 5 0026 本发明中， 优选地， 步骤 2） 中， 所述醇精馏塔的塔板数为 8-40， 进料位置为塔的下 部， 回流比为 2-10， 塔顶温度为 64.7-85， 塔釜温度为 90-120。 0027 本发明中， 优选地， 步骤 3） 中， 所述丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 8-3。

17、2， 塔顶温度 为 64-100， 塔釜温度为 100-115， 回流比为 0.5-3。 0028 本发明中， 优选地， 步骤 3） 中， 在丁二酸精馏塔中加入的共沸剂为氯仿、 四氯化 碳、 苯、 甲苯、 乙腈、 异丙醇、 吡啶或正丙醇。此外， 优选地， 共沸剂与蒸馏水的质量比为 2:1-20:1。 0029 本发明中， 优选地， 步骤 1） 中， 丁二酸单酯和水在反应精馏塔中的反应时间为 4-8 小时。 0030 本发明中， 由于丁二酸单酯在反应精馏塔中完全水解， 不存在丁二酸单酯回收问 题， 采用共沸精馏分离丁二酸和水， 能耗降低。 0031 本发明采用以下步骤 ： 使水和丁二酸单酯和催化。

18、剂进入反应精馏塔， 塔釜得到催 化剂、 丁二酸和水。 塔顶馏出物进入醇精馏塔， 得到精制的醇。 塔釜产物进入丁二酸精馏塔， 在丁二酸精馏塔塔釜得到高纯度的丁二酸。本发明水解率高， 设备投资抵、 操作简单、 产品 质量好， 易于大规模化生产。 附图说明 0032 图 1 为显示根据本发明的一个实施方式的由丁二酸单酯催化水解制备丁二酸的 流程的示意图。 0033 附图标记说明 ： 1 ： 反应精馏塔 ； 2 ： 醇精馏塔 ； 3 ： 丁二酸精馏塔 ； 4 ： 储液槽。 具体实施方式 0034 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明， 但是本发明并不只限于实施例所覆 盖的范围。 0035 如图1所示。

19、， 将丁二酸单酯、 催化剂和水加入到反应精馏塔1中进行反应以使丁二 酸单酯催化水解制得丁二酸， 在反应精馏塔 1 中， 塔顶得到醇和水溶液， 塔釜得到催化剂、 丁二酸和水。接着， 使塔顶馏分进入醇精馏塔 2 进行精制， 在醇精馏塔 2 中， 塔顶得到精制 的醇， 塔釜为废水。使反应精馏塔 1 中的塔釜产物进入丁二酸精馏塔 3， 向丁二酸精馏塔 3 塔釜加入共沸剂进行精馏， 在丁二酸精馏塔 3 中， 塔顶得到水与共沸剂， 塔底得到精制的丁 二酸。 0036 材料和测试方法 0037 材料 ： 丁二酸单甲酯购自百灵威科技有限公司 ； 蒸馏水购自国药集团化学试剂有 限公司 ； 共沸剂购自国药集团化学。

20、试剂有限公司 ； 催化剂购自成都南开树脂厂。 0038 丁二酸的测试方法 ： 0039 丁二酸采用液相色谱分析 0040 液相色谱 ： 安捷伦 1260 0041 条件 ： H2O( 用磷酸调 PH 至 2） -CH3OH=85:15 作为流动相 C18 色谱柱检测波长 209 0042 说 明 书 CN 102775272 A 5 4/11 页 6 0043 实施例 1 0044 反应精馏理论塔板数为 8， 将丁二酸单甲酯和水从塔底进料， 进料量分别为 13.2g 和 10g， 催化剂 732 树脂的加入量为 0.264g。塔顶温度为 70， 塔釜温度为 100， 塔顶回 流比为 2， 塔顶。

21、采出的是甲醇和水的混合物， 采出物进入甲醇精馏塔， 塔釜产物为水、 丁二酸 和催化剂。反应时间为 4 小时。丁二酸单甲酯的转化率为 90%。 0045 甲醇精馏塔塔板数为 20， 进料位置为塔的下部， 回流比为 4， 塔顶温度为 64.7， 塔釜温度为 95， 塔顶采出物为精制的甲醇， 塔釜为废水。 0046 丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 24， 塔顶温度为 80， 塔釜温度为 110， 共沸剂选 择甲苯， 加入量为 45g， 回流比为 1， 塔顶采出物为水， 塔底为丁二酸。精制的丁二酸的产量 为 10.19g， 纯度达到 88.5%。 0047 各阶段产物分布 0048 0049 0050 实。

22、施例 2 0051 反应精馏理论塔板数为 16， 丁二酸单甲酯和水从塔底进料， 进料量分别为 13.2g 和 10g， 催化剂 732 树脂的加入量为 0.264g。塔顶温度为 70， 塔釜温度为 100， 塔顶回 流比为 2， 塔顶采出的是甲醇和水的混合物， 采出物进入甲醇精馏塔， 塔釜产物为水、 丁二酸 和催化剂， 反应时间为 4 小时。丁二酸单甲酯的转化率为 92%。 0052 甲醇精馏塔塔板数为 20， 进料位置为塔的下部， 回流比为 4， 塔顶温度为 64.7， 塔釜温度为 95， 塔顶采出物为精制的甲醇， 塔釜为废水。 说 明 书 CN 102775272 A 6 5/11 页 7。

23、 0053 丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 24， 塔顶温度为 80， 塔釜温度为 110， 共沸剂选 择甲苯， 加入量为 42g， 回流比为 1， 塔顶采出物为水， 塔底为丁二酸。精制的丁二酸的产量 为 10.45g， 纯度达到 90.8%。 0054 各阶段产物分布 0055 0056 实施例 3 0057 反应精馏理论塔板数为 24， 丁二酸单甲酯和水从塔底进料， 进料量分别为 13.2g 和 10g， 催化剂 732 树脂的加入量为 0.264g。塔顶温度为 70， 塔釜温度为 100， 塔顶回 流比为 2， 塔顶采出的是甲醇和水的混合物， 采出物进入甲醇精馏塔， 塔釜产物为水、 丁二酸 。

24、和催化剂， 反应时间为 4 小时， 丁二酸单甲酯的转化率为 93%。 0058 甲醇精馏塔塔板数为 20， 进料位置为塔的下部， 回流比为 4， 塔顶温度为 64.7， 塔釜温度为 95， 塔顶采出物为精制的甲醇， 塔釜为废水。 0059 丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 24， 塔顶温度为 80， 塔釜温度为 110， 共沸剂选 择甲苯， 加入量为 32g, 回流比为 1， 塔顶采出物为水， 塔底为丁二酸。精制的丁二酸的产量 为 10.82g， 纯度达到 92.1%。 0060 各阶段产物分布 0061 说 明 书 CN 102775272 A 7 6/11 页 8 0062 实施例 4 0063。

25、 反应精馏理论塔板数为 32， 丁二酸单甲酯和水从塔底进料， 进料量分别为 13.2g 和 10g， 催化剂 732 树脂的加入量为 0.264g。塔顶温度为 70， 塔釜温度为 100， 塔顶回 流比为 2， 塔顶采出的是甲醇和水的混合物， 采出物进入甲醇精馏塔， 塔釜产物为水、 丁二酸 和催化剂， 反应时间为 4 小时， 丁二酸单甲酯的转化率为 95%。 0064 甲醇精馏塔塔板数为 20， 进料位置为塔的下部， 回流比为 4， 塔顶温度为 64.7， 塔釜温度为 95， 塔顶采出物为精制的甲醇， 塔釜为废水。 0065 丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 24， 塔顶温度为 80， 塔釜温度为 。

26、110， 共沸剂选 择甲苯， 加入量为 32g, 回流比为 1， 塔顶采出物为水， 塔底为丁二酸。精制的丁二酸的产量 为 11.08g， 纯度达到 94.4%。 0066 各阶段产物分布 0067 0068 实施例 5 0069 反应精馏理论塔板数为 32， 丁二酸单甲酯和水从塔底进料， 进料量分别为 13.2g 说 明 书 CN 102775272 A 8 7/11 页 9 和 10g， 催化剂 732 树脂的加入量为 0.264g。塔顶温度为 70， 塔釜温度为 120， 塔顶回 流比为 2， 塔顶采出的是甲醇和水的混合物， 采出物进入甲醇精馏塔， 塔釜产物为水、 丁二酸 和催化剂， 反应。

27、时间为 4 小时， 丁二酸单甲酯的转化率为 97%。 0070 甲醇精馏塔塔板数为 20， 进料位置为塔的下部， 回流比为 4， 塔顶温度为 64.7， 塔釜温度为 95， 塔顶采出物为精制的甲醇， 塔釜为废水。 0071 丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 24， 塔顶温度为 80， 塔釜温度为 110， 共沸剂选 择甲苯， 加入量为 32g, 回流比为 1， 塔顶采出物为水， 塔底为丁二酸。精制的丁二酸的产量 为 11.32g， 纯度达到 96.6%。 0072 各阶段产物分布 0073 0074 实施例 6 0075 反应精馏理论塔板数为 32， 丁二酸单甲酯和水从塔底进料， 进料量分别为 13。

28、.2g 和 10g， 催化剂 732 树脂的加入量为 0.264g。塔顶温度为 70， 塔釜温度为 140， 塔顶回 流比为 2， 塔顶采出的是甲醇和水的混合物， 采出物进入甲醇精馏塔， 塔釜产物为水、 丁二酸 和催化剂， 反应时间为 4 小时， 丁二酸单甲酯的转化率为 99%。 0076 甲醇精馏塔塔板数为 20， 进料位置为塔的下部， 回流比为 4， 塔顶温度为 64.7， 塔釜温度为 95， 塔顶采出物为精制的甲醇， 塔釜为废水。 0077 丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 32， 塔顶温度为 80， 塔釜温度为 110， 共沸剂选 择甲苯， 加入量为 32g, 回流比为 1， 塔顶采出物为水。

29、， 塔底为丁二酸。精制的丁二酸的产量 为 11.48g， 纯度达到 98.9%。 0078 各阶段产物分布 0079 说 明 书 CN 102775272 A 9 8/11 页 10 0080 实施例 7 0081 反应精馏理论塔板数为 32， 丁二酸单甲酯和水从塔底进料， 进料量分别为 13.2g 和 10g， 催化剂 732 树脂的加入量为 0.264g。塔顶温度为 70， 塔釜温度为 160， 塔顶回 流比为 2， 塔顶采出的是甲醇和水的混合物， 采出物进入甲醇精馏塔， 塔釜产物为水、 丁二酸 和催化剂， 反应时间为 4 小时， 丁二酸单甲酯的转化率为 100%。 0082 甲醇精馏塔塔。

30、板数为 20， 进料位置为塔的下部， 回流比为 4， 塔顶温度为 64.7， 塔釜温度为 95， 塔顶采出物为精制的甲醇， 塔釜为废水。 0083 丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 32， 塔顶温度为 80， 塔釜温度为 110， 共沸剂选 择甲苯， 加入量为 32g, 回流比为 1， 塔顶采出物为水， 塔底为丁二酸。精制的丁二酸的产量 为 11.45g， 纯度达到 97.5%。 0084 各阶段产物分布 0085 0086 实施例 8 0087 反应精馏理论塔板数为 32， 丁二酸单甲酯和水从塔底进料， 进料量分别为 13.2g 说 明 书 CN 102775272 A 10 9/11 页 11 。

31、和 10g， 催化剂 732 树脂的加入量为 0.264g。塔顶温度为 70， 塔釜温度为 140， 塔顶回 流比为 2， 塔顶采出的是甲醇和水的混合物， 采出物进入甲醇精馏塔， 塔釜产物为水、 丁二酸 和催化剂， 反应时间为 6 小时， 丁二酸单甲酯的转化率为 100%。 0088 甲醇精馏塔塔板数为 20， 进料位置为塔的下部， 回流比为 4， 塔顶温度为 64.7， 塔釜温度为 95， 塔顶采出物为精制的甲醇， 塔釜为废水。 0089 丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 32， 塔顶温度为 80， 塔釜温度为 110， 共沸剂选 择甲苯， 加入量为 32g, 回流比为 1， 塔顶采出物为水， 塔。

32、底为丁二酸。精制的丁二酸的产量 为 11.65g， 纯度达到 100%。 0090 各阶段产物分布 0091 0092 实施例 9 0093 反应精馏理论塔板数为 32， 丁二酸单甲酯和水从塔底进料， 进料量分别为 13.2g 和 10g， 催化剂 732 树脂的加入量为 0.264g。塔顶温度为 70， 塔釜温度为 140， 塔顶回 流比为 2， 塔顶采出的是甲醇和水的混合物， 采出物进入甲醇精馏塔， 塔釜产物为水、 丁二酸 和催化剂， 反应时间为 8 小时， 丁二酸单甲酯的转化率为 100%。 0094 甲醇精馏塔塔板数为 20， 进料位置为塔的下部， 回流比为 4， 塔顶温度为 64.7。

33、， 塔釜温度为 95， 塔顶采出物为精制的甲醇， 塔釜为废水。 0095 丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 32， 塔顶温度为 80， 塔釜温度为 110， 共沸剂选 择甲苯， 加入量为 32g, 回流比为 1， 塔顶采出物为水， 塔底为丁二酸。精制的丁二酸的产量 为 11.54g， 纯度达到 98.7%。 0096 各阶段产物分布 0097 说 明 书 CN 102775272 A 11 10/11 页 12 0098 0099 实施例 10 0100 反应精馏理论塔板数为 32， 丁二酸单甲酯和水从塔底进料， 进料量分别为 13.2g 和 10g， 催化剂 D001 树脂的加入量为 0.264g。

34、。塔顶温度为 70， 塔釜温度为 140， 塔顶回 流比为 2， 塔顶采出的是甲醇和水的混合物， 采出物进入甲醇精馏塔， 塔釜产物为水、 丁二酸 和催化剂， 反应时间为 6 小时， 丁二酸单甲酯的转化率为 100%。 0101 甲醇精馏塔塔板数为 20， 进料位置为塔的下部， 回流比为 4， 塔顶温度为 64.7， 塔釜温度为 95， 塔顶采出物为精制的甲醇， 塔釜为废水。 0102 丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 32， 塔顶温度为 80， 塔釜温度为 110， 共沸剂选 择甲苯， 加入量为 32g, 回流比为 1， 塔顶采出物为水， 塔底为丁二酸。精制的丁二酸的产量 为 11.59g， 纯度达。

35、到 100%。 0103 各阶段产物分布 0104 0105 实施例 11 0106 反应精馏理论塔板数为 32， 丁二酸单甲酯和水从塔底进料， 进料量分别为 13.2g 和 10g， 催化剂 D61 树脂的加入量为 0.264g。塔顶温度为 70， 塔釜温度为 140， 塔顶回 流比为 2， 塔顶采出的是甲醇和水的混合物， 采出物进入甲醇精馏塔， 塔釜产物为水、 丁二酸 和催化剂， 反应时间为 6 小时， 丁二酸单甲酯的转化率为 100%。 0107 甲醇精馏塔塔板数为 20， 进料位置为塔的下部， 回流比为 4， 塔顶温度为 64.7， 塔釜温度为 95， 塔顶采出物为精制的甲醇， 塔釜为废水。 0108 丁二酸精馏塔的精馏塔板数为 32， 塔顶温度为 80， 塔釜温度为 110， 共沸剂选 择甲苯， 加入量为 32g, 回流比为 1， 塔顶采出物为水， 塔底为丁二酸。精制的丁二酸的产量 为 11.65g， 纯度达到 98.1%。 0109 各阶段产物分布 说 明 书 CN 102775272 A 12 11/11 页 13 0110 说 明 书 CN 102775272 A 13 1/1 页 14 图 1 说 明 书 附 图 CN 102775272 A 14 。