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1、(10)授权公告号 CN 1769259 B (45)授权公告日 2012.03.07 CN 1769259 B *CN1769259B* (21)申请号 200510117576.7 (22)申请日 2005.11.04 102004053184.6 2004.11.04 DE C07C 67/05(2006.01) C07C 69/15(2006.01) (73)专利权人 塞拉尼斯化学品欧洲有限公司 地址 德国克龙贝格 (72)发明人 B林内 S赫斯 J施塔姆 B努贝尔 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 林柏楠 隗永良 DE 2359286 A,1975.06。
2、.05, 全文 . US 6420595 B1,2002.07.16, 说明书附图 1， 说明书第 5 6 栏， 第 9 10 栏， 第 14 栏 . (54) 发明名称 制备醋酸乙烯酯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种在含乙烯气体供入醋酸乙烯 酯反应器之前用醋酸将含乙烯气体饱和的方法， 在该方法中将在醋酸乙烯酯过程中回收的醋酸引 入具有逆流气提段和精馏段的塔中， 并经由底部 提供含乙烯气体， 其中将在底部取出的液体分成 两个子料流， 一个子料流泵送回该塔中同时保持 以醋酸充分饱和所需的最小泵送循环量。 (30)优先权数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 王加松 (19)。
3、中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 CN 1769259 B1/1 页 2 1. 一种在含乙烯气体供入醋酸乙烯酯反应器之前用醋酸将含乙烯气体饱和的方法， 其 中将在所述醋酸乙烯酯过程中回收的醋酸引入其中用醋酸使得经由底部供入的含乙烯气 体饱和的塔中， 其中该塔具有逆流气提段和精馏段， 将所述被回收的醋酸引入逆流气提段 和 / 或精馏段中， 将新鲜醋酸引入精馏段中， 将从该塔中取出的液体分成两个子料流， 将一 个子料流泵送回该塔中同时保持以醋酸充分饱和所需的最小泵送循环量， 并对该子料流的 安全性进行监控以及在进入该塔之前在与至少另一。
4、个换热器平行设置的换热器中对该子 料流进行加热， 将另一个子料流排出， 其中所述最小泵送循环量为引入的被回收醋酸量的至少三倍。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中交替地运行所述换热器。 3. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述最小泵送循环量为引入的被回收醋酸量的七倍。 4. 根据权利要求 1 的方法， 其中在逆流气提段的上部引入所述最小泵送循环。 5. 根据权利要求 4 的方法， 其中在逆流气提段的顶部引入所述最小泵送循环。 6. 根据权利要求 1 的方法， 其中在所述最小泵送循环引入所述塔中之前， 将其与全部 或部分量的回收醋酸合并。 7. 根据权利要求 1 的方法， 其中在精馏段的上。
5、部引入新鲜醋酸。 8. 根据权利要求 7 的方法， 其中在精馏段的顶部引入新鲜醋酸。 9. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述塔被设计成板式塔、 填充塔或泡罩板式塔。 10. 根据权利要求 1 的方法， 其中将至少一个气提塔板设置在所述逆流气提段中， 以及 将至少五个精馏塔板设置在所述精馏段中。 11. 根据权利要求 10 的方法， 其中将至少两个气提塔板设置在所述逆流气提段中。 12. 根据权利要求 10 或 11 所述的方法， 其中将至少八个精馏塔板设置在所述精馏段 中。 13. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述被排出的子料流与再循环至最小泵送循环中的 子料流的重量比为 1 10 2。
6、0。 14. 根据权利要求 13 的方法， 其中所述被排出的子料流与再循环至最小泵送循环中的 子料流的重量比为 1 13 16。 15. 根据权利要求 1 的方法， 其中作为新鲜醋酸、 被回收醋酸和最小泵送循环形式的醋 酸的供入量以每单位重量的被引入的含乙烯气体计使得从饱和塔中排出的含乙烯气体混 合物在其饱和点处的醋酸含量为 10 30 重量。 权 利 要 求 书 CN 1769259 B1/5 页 3 制备醋酸乙烯酯的方法 0001 本发明涉及一种在氧气或含有氧气的气体存在下于气相中由乙烯和醋酸制备醋 酸乙烯酯的方法， 其中用醋酸将供入醋酸乙烯酯反应器中的所述反应混合物饱和。 0002 已知。
7、在升高的压力和升高的温度下在含钯的固定床催化剂上醋酸可以与乙烯和 氧气或含有氧气的气体在气相中反应以形成醋酸乙烯酯。 已发现包含钯和金以及作为助催 化剂的碱金属醋酸盐的担载催化剂是有效的催化剂。 0003 因此， US-A-4,048,096 公开了一种制备包含钯、 金和醋酸钾的催化剂的方法， 在该 方法中首先用含有钯盐和金盐的混合物的水溶液浸渍载体材料。其中， 所述浸渍溶液的体 积相应于所述载体材料的孔体积。浸渍步骤之后用碱金属化合物处理， 例如用偏硅酸钠水 溶液处理， 因此将所述金属盐转化为不溶于水的化合物并固定在载体材料上。随后以还原 剂进行的处理可将钯化合物和金化合物还原为相应的金属。。
8、 之后用碱金属醋酸盐水溶液浸 渍， 然后进行干燥步骤。得到一种具有壳体结构的催化剂。 0004 根据 US-A-5,332,710， 将用钯盐和金盐浸渍的载体浸入包含氢氧化钠或氢氧化钾 的固定水溶液中， 并使得在其中运转至少半个小时。 其中， 将被固定溶液完全覆盖的载体从 开始使用固定溶液处理就进行旋转。 0005 所述离开醋酸乙烯酯反应器的反应混合物包含醋酸乙烯酯、 未反应的醋酸和乙 烯、 少量未反应的氧气以及惰性物质例如二氧化碳和氮气。在位于醋酸乙烯酯反应器下游 的分离容器中对所述反应混合物进行分级， 从而得到包含未反应的乙烯和部分惰性物质的 气体级分， 以及包含未反应的醋酸、 醋酸乙烯酯。
9、和其它可液化的反应副产物的液体产物级 分。将所述气体级分返回上述过程中， 并且其又被称作循环气体。按照已知的方法 ( 例如 US-A-3,551,299 中描述的方法 ) 通过用水进行共沸蒸馏， 将醋酸乙烯酯和挥发性副产物 ( 例如乙醛、 醋酸甲酯和醋酸乙酯 ) 从液体产物级分中分离出来， 同时在蒸馏残余物中得到 醋酸。随后按照本身已知的方法 ( 例如 US-A-3,458,406 中描述的方法 ) 从醋酸乙烯酯中 除去醋酸甲酯和醋酸乙酯。Ullmann 工业化学百科全书第 5 版， 1996， 27 卷， 423 426 页中 概述了制备醋酸乙烯酯的气相法和通过蒸馏处理粗制醋酸乙烯酯的方法。。
10、 0006 为了安全地实施所述方法， 非常重要的是遵守循环气体的燃烧极度。燃烧极度主 要取决于所述循环气体中的醋酸含量， 在被醋酸饱和的状态下的燃烧极度高于不含醋酸的 状态下的燃烧极度。 因此， 对于安全操作所述醋酸乙烯酯方法而言， 以醋酸充分饱和所述循 环气体是非常重要的。 0007 使用新鲜的醋酸或在处理反应产物过程中回收的醋酸来实现以醋酸饱和所述循 环气体。例如， 醋酸是从蒸馏分离醋酸乙烯酯中的蒸馏残余物回收得到的。 0008 然而， 使用从所述醋酸乙烯酯方法回收得到的醋酸 ( 其也称作再循环醋酸 ) 难以 使循环气体达到饱和， 因为在所述再循环醋酸中不仅存在醋酸， 而且还存在高沸点化合。
11、物 和易于聚合的低挥发性物质 ( 例如醋酸乙酰氧基乙烯基酯 )。这些杂质的存在会导致在所 述饱和过程中蒸发设备发生积垢， 在该饱和过程中再循环醋酸在循环气体存在下并在该蒸 发设备的传热区域内被蒸发， 这样造成的缺点是在以醋酸饱和的过程中降低的传热效率。 0009 从 DE-A 23 59 286 中可了解到一种在将再循环醋酸供回醋酸乙烯酯反应器之前 说 明 书 CN 1769259 B2/5 页 4 从待循环的再循环醋酸中除去高沸点反应副产物的方法。其中， 首先在醋酸蒸发器中将含 乙烯气体 ( 例如循环气体 ) 与再循环醋酸在升高的温度下接触， 从而形成被醋酸饱和的气 流。随后经由底部将该气流。
12、供入逆流气提塔中， 该气流与从上端引入的待纯化的再循环醋 酸逆流。在一个优选实施方案中， 将在其顶部引入具有较少杂质的新鲜醋酸的精馏或吸收 段设置在该塔气提段的上方。 离开该塔的醋酸和乙烯的气体混合物仅含有少量来自再循环 醋酸的高沸点反应副产物， 所述气体混合物被醋酸饱和， 并且可以被供入所述醋酸乙烯酯 反应器中。在气提步骤之前或之后可以向该过程加入新鲜乙烯。 0010 在所述已知的方法中， 经长期操作后在所述醋酸蒸发器中会发生积垢。因此必须 定期清理醋酸蒸发器， 该设备的部件必须用后备设备替换。 该清理措施导致生产过程中断。 0011 此外， 被醋酸饱和的循环气体通过醋酸蒸发设备会导致压力降。
13、。 结果， 必须接受反 应器上游的压力降， 这种现象反过来会对醋酸乙烯酯的产率产生不利影响， 因为醋酸乙烯 酯的产率主要取决于所述反应器内的反应压力。 0012 因此， 需要一种可确保用从醋酸乙烯酯过程回收得到的醋酸使得供入所述醋酸乙 烯酯反应器中的含乙烯气体充分饱和并且不具有上述缺点的方法。 0013 因此， 本发明提供了一种在含乙烯气体供入醋酸乙烯酯反应器之前用醋酸将含乙 烯气体饱和的方法， 其中将在所述醋酸乙烯酯过程中回收的醋酸引入其中用醋酸使得经由 底部供入的含乙烯气体饱和的塔中， 其中该塔具有逆流气提段和精馏段， 将所述被回收的 醋酸引入逆流气提段和 / 或精馏段中， 将新鲜醋酸引入。
14、精馏段中， 将从该塔中取出的液体 分成两个子料流， 将一个子料流泵送回该塔中同时保持以醋酸充分饱和所需的最小泵送循 环量， 并对该子料流的安全性进行监控以及在进入该塔之前在与至少另一个换热器平行设 置的换热器中对该子料流进行加热， 将另一个子料流排出。 0014 作为本发明方法的特征的最小泵送循环包括液体流出塔底用的排出管线、 形成两 个液流用的分离装置， 其中一个液流被排出， 另一个液流经过泵以及与至少另一个换热器 平行设置的换热器再循环至该塔中， 该塔又被称作饱和塔。在所述最小泵送循环中使用常 规的耐腐蚀不锈钢。 0015 根据本发明的方法， 必须确保再循环至该塔中的子料流的最小泵送循环量。
15、， 以达 到用醋酸将供入的含乙烯气体充分饱和。出于安全原因， 用醋酸将供入的含乙烯气体可靠 地饱和对于随后供入所述醋酸乙烯酯反应器而言是非常重要的， 因为待供入所述醋酸乙烯 酯反应器的气体混合物的燃烧极度取决于它的醋酸含量， 并且随着醋酸含量的增加而升 高。 为了用醋酸将供入所述饱和塔的含乙烯气体可靠地饱和， 要求足够的最小泵送循环量， 并且对其安全性进行监控。 0016 通过用于确定通过量的至少两个测量装置实现安全性监控， 其中每个装置基于不 同的检验仪表工艺。因此该安全性监控的特征在于定量参数测量装置的数目， 以及定 性参数所用测量方法的原理。所述确定通过量的测量原理是本领域技术人员已知的。
16、， 例如孔板测量法、 质量通过量测量法、 湍流通过量测量法、 超声测量法或磁感应通过量测量 法 (MID)。由于对最小泵送循环中通过量的监控基于分别具有不同测量原理的至少两个测 量装置， 因此即使一个测量装置出现故障也可保证醋酸乙烯酯过程的安全操作。 例如， 如果 用于确定通过量的一个测量装置按照超声法操作， 则另一个测量装置按照湍流通过量法操 作。 说 明 书 CN 1769259 B3/5 页 5 0017 所需的最小泵送循环可由相应的操作设计得出， 其量通常为引入所述饱和塔中的 被回收醋酸量的至少三倍、 优选七倍。 0018 在所述最小泵送循环内安装换热器以将所述液体加热至在该液体进入饱。
17、和塔之 前可确保在该饱和塔中提供蒸发醋酸用的足够能量的温度。 0019 为了确保所述饱和塔内足够的用于蒸发醋酸的传热作用， 因此需要使用非常高的 最小泵送循环量。 0020 在所述最小泵送循环内安装至少另一个与所述换热器平行的换热器。 所述换热器 同时或优选交替运行， 并且可以彼此独立地从饱和过程中取出用于清洗目的， 而不会导致 整个醋酸乙烯酯生产过程的中断。 0021 本发明的方法无需已知的上游醋酸蒸发器， 并可以防止所述醋酸蒸发器内的积垢 问题， 以及可以避免处理积垢所必需的中断生产现象。 根据本发明， 由于在所述最小泵送循 环内平行安装的可独立更换的换热器， 于是可以连续地操作该饱和塔内。
18、的饱和过程。 0022 同样， 醋酸蒸发器内的压力降也不再发生， 因此在所述醋酸乙烯酯反应器内可以 保持较高的压力， 其本身会对形成醋酸乙烯酯的选择性产生有利影响， 因而对所述醋酸乙 烯酯设备的生产能力产生有利影响。 0023 经由塔底引入所述饱和塔中的乙烯可以是纯乙烯， 或者是被其它气体例如氮气稀 释的乙烯。然而， 优选供入由离开所述醋酸乙烯酯反应器的反应混合物得到的并再循环至 所述醋酸乙烯酯反应器的含乙烯气流。通常， 所述回收的含乙烯气流被称作循环气体。该 循环气体不仅包含乙烯还包含惰性气体例如氮气或二氧化碳， 以及少量氧气。在所述循环 气体进入饱和塔之前通常将新鲜乙烯加入该循环气体中。 。
19、0024 所述饱和塔包括逆流气提段和精馏段。 0025 在本发明方法的一个优选实施方案中， 将最小泵送循环物料与所述被回收的醋酸 混合。随后在所述一个或多个换热器内加热该混合物， 并在逆流气提段的顶部将其引入所 述塔中， 该混合物与从塔底供入的含乙烯气体混合物逆流， 其中发生醋酸对该气流的加载 作用。 0026 然而， 也可以在不同于最小泵送循环物料引入处的位置将被回收的醋酸引入所述 饱和塔中， 其中在逆流气提段中或者在精馏段中引入。如果将被回收的醋酸引入饱和塔的 逆流气提段中， 则适宜的是将被回收的醋酸喷射入该塔中。 0027 所述被回收的醋酸通常包含约 5 重量的水和至多 1 重量的高沸点。
20、物 ( 例如二 醋酸乙二酯 )。达到 100 重量的余量为醋酸。 0028 在所述饱和塔内， 将精馏段设置在逆流气提塔上方， 将较纯的醋酸从精馏段顶部 供入并且其相对于已被醋酸饱和的含乙烯气体逆流流动。 该措施的结果是可从该气流中除 去被回收的醋酸中可能存在的其它高沸点杂质。 这样可以防止这些高沸点杂质被携带至填 充了所述催化剂的醋酸乙烯酯反应器中。 0029 所述饱和塔通常被设计成板式塔。以本身已知的方式设计单个塔板， 用于液体和 蒸气之间的良好接触。如果合适的话， 就饱和过程而言还可以使用填充塔或者一系列在底 部具有气体分配器例如泡罩的简单容器。 0030 应当将至少一个气提塔板、 优选至。
21、少两个气提塔板安装在所述饱和塔的逆流气提 段中。 此外， 当将至少约五个、 优选至少八个精馏塔板设置在气提塔板上方的精馏段内时得 说 明 书 CN 1769259 B4/5 页 6 到特别好的结果。 这样可以将从逆流气提段的上端流出的存在于蒸气中的高沸点物在回流 状态下返回饱和塔中。 0031 特别有利的是， 构造所述饱和塔的精馏段使得夹带尽可能少量的液体， 从而尽可 能避免高沸点物随着经精馏段顶部离开所述饱和塔的乙烯和醋酸的气体混合物一起排出。 例如， 有利的是使用构造和设置以使得在精馏段中夹带极少量液体的筛板。 0032 在分离装置内将在饱和塔底部流出的液体分为两个子料流， 其中一个子料流。
22、再循 环至所述最小泵送循环中， 而另一个子料流排出所述饱和过程。 通常， 被排出的子料流与再 循环至最小泵送循环中的子料流的重量比为 1:10 20， 优选为 1:13 16。被排出的子料 流可以供至高温薄膜蒸发器中， 在该蒸发器中将醋酸作为挥发性成分回收， 并将其与在所 述醋酸乙烯酯过程的另一位置处回收的醋酸合并。 将在所述高温薄膜蒸发器中得到的高沸 点物和聚合物排出所述过程。 0033 所述饱和塔内的温度和压力可在宽范围内变化， 但压力通常保持在与所述醋酸乙 烯酯反应器内大致相同的水平上， 加上迫使所述气体混合物通过饱和塔和通过位于醋酸乙 烯酯反应器上游的设备部件所必需的足够压差。 003。
23、4 由于根据本发明的饱和方法无需单独的醋酸蒸发器， 因此在用于被供入的循环气 体的饱和设备中观察到低于现有技术的压力降， 从而需要较少的能量用于保持所述足够的 压差。 0035 同样地， 用于加热最小泵送循环内的醋酸从而使得饱和塔内的醋酸充分蒸发的足 够热能经由平行设置在最小泵送循环内的换热器引入。以此方式， 在所需温度下用醋酸将 供入饱和塔内的含乙烯气体饱和， 并将经由精馏段供入的至少部分新鲜醋酸蒸发进入传输 通过逆流气提段的气流中。 0036 最小泵送循环内的液体组成实质上对应于被回收醋酸的组成， 但高沸点物比例稍 有增加。应避免最小泵送循环中过高含量的高沸点物， 从而减少在最小泵送循环中。
24、换热器 的热交换表面上过多积垢的危险。 0037 在操作所述饱和塔的一个有利方式中， 作为新鲜醋酸、 被回收醋酸和最小泵送循 环形式的醋酸的供入量以每单位重量的经由底部引入的含乙烯气体计使得从饱和塔中排 出的含乙烯气体混合物在其饱和点处的醋酸含量为 10 30 重量。 0038 供入本发明饱和过程的被回收醋酸的量大致保持恒定， 引入饱和塔的精馏段中的 新鲜醋酸的量至少使得可以获得足够的净化效果。然而， 还必须确保补偿经由分离装置排 出饱和过程的液体量使得在最小泵送循环中和在饱和塔中总是存在恒定量的液体以及使 得在醋酸乙烯酯反应器中从饱和塔顶部排出的醋酸总是被替换。 0039 将在被醋酸饱和后离。
25、开饱和塔顶部的含乙烯气体在其进入醋酸乙烯酯反应器之 前与完全在所述操作参数内加载所述设备所需量的氧气混合。 0040 附图作为示范显示了本发明方法的示意实施方案。 0041 根据图 1 所概述的方法， 首先在逆流换热器 3 中对经由管线 2 离开醋酸乙烯酯反 应器 1 的气流冷却， 并在分离器 4 中将其分离为液相和气相。将包含粗制醋酸乙烯酯的液 相经由管线 5 供入蒸馏塔 6 中， 在蒸馏塔顶部经由管线 7 取出醋酸乙烯酯， 然后通过其它已 知的纯化方法进行处理， 该纯化方法在图 1 中没有示出。从蒸馏塔 6 的底部， 将含有高沸点 杂质的被回收醋酸经由管线 8 供入饱和塔 11 中。 说 。
26、明 书 CN 1769259 B5/5 页 7 0042 经由管线 9 取出从分离器 4 顶部取出的气流， 将该气流与由管线 10 引入的新鲜乙 烯混合并在逆流换热器 3 中加热， 在该换热器中离开醋酸乙烯酯反应器 1 的气体混合物对 待经由管线 9a 再循环的该气流进行加热。将待经由管线 9a 再循环的含乙烯气流经由底部 引入饱和塔 11 中。将由管线 8 提供的被回收醋酸与经由管线 17a 提供的最小泵送循环通 过管线 8a 合并， 在换热器 12 中加热并由管线 8c 输送至饱和塔 11 的逆流气提段 11a 的顶 部， 其中所述被回收醋酸与上升的含乙烯气流逆流流动并蒸发。 0043 在。
27、本发明的另一个实施方案中， 可将来自管线8的全部或部分醋酸经由管线8b和 / 或 8b ( 如虚线所示 ) 在不同于最小泵送循环的进料点处供入饱和塔中。在本发明方法 的该实施方案中， 通常将被回收醋酸供入精馏段中。当将被回收醋酸供入逆流气提段 11a 中时， 适宜的是将被回收醋酸喷射入逆流气提段 11a 中。 0044 逆流气提段 11a 与精馏段 11b 邻接， 在精馏段 11b 顶部经由管线 13 引入新鲜醋 酸， 其中从被醋酸饱和的上升的含乙烯气流净化其它高沸点杂质。将被醋酸饱和并经由管 线 14 排出的该气体与经由管线 15 提供的氧气混合， 然后经由管线 14a 供入醋酸乙烯酯反 应。
28、器中。 0045 将在饱和塔 11 的塔底取出的液体经由管线 16 输送至分离设备 17， 在该分离设备 中分离出液体子料流并借助泵 18 经由管线 17a 将其泵送到管线 8a。在管线 8c 中， 将来自 管线 17a 和 8a 的料流合并， 并在换热器 12 中加热， 随后在逆流气提段 11a 的顶部引入饱和 塔 11 中。 0046 在另一个实施方案中， 如果仅仅经由管线 8b 和 / 或 8b 将被回收醋酸供入饱和塔 11 中， 则只有经由管线 17a 提供的最小泵送循环在通过换热器 12 后经由管线 8c 供入饱和 塔中。 0047 为了监控最小泵送循环的安全性， 在最小泵送循环中安。
29、装至少两个用于测量通过 量的装置， 其中每个装置基于不同的检验仪表工艺。经由管线 17 排出在分离装置 17 中得 到的另一液体子料流， 并例如将其供入薄膜蒸发器 20 中， 其中将在该蒸发器的塔顶取出的 包含醋酸的料流 21 与经由管线 8 提供的被回收醋酸合并， 同时将高沸点残渣经由管线 22 排出该过程。 0048 此外， 在最小泵送循环中安装至少另一个平行的换热器 12a( 如虚线所示 )。所述 换热器优选交替操作， 并且可以将其独立拆卸用于清洗目的而不会中断所述饱和过程。 0049 为了安全操作醋酸乙烯酯反应， 必须保证反应气被醋酸充分饱和。这通过保持其 安全性得到监控的最小泵送循环而实现。 说 明 书 CN 1769259 B1/1 页 8 说 明 书 附 图 。