技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种热塑性聚氨酯弹性体发 泡材料及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)作为一种集橡胶的高弹性与塑料的成 型加工性于一体的特殊材料，综合性能十分优异；与其它热塑性弹性 体相比，TPU具有强度高，弹性好，耐磨，耐寒，耐油，耐酸碱， 耐水解，耐老化，耐气候、抗紫外线、抗撕裂性、抗绕曲性、环保等 优异性能，广泛应用于工业、汽车制造业、制鞋业、电线和电缆等领 域。
然而，由于热塑性聚氨酯弹性体的加工温度范围较窄，使发泡型 热塑性聚氨酯一般只能采用微发泡工艺技术制造密度范围在0.6～ 0.9g/cm3鞋大底材料用于取代硫化橡胶鞋底，从而使发泡型热塑 性聚氨酯具有发泡倍数极低的缺陷，进而造成发泡型热塑性聚氨酯的 应用范围较小,这样，若采用较高发泡倍数的乙烯-醋酸乙烯共聚物发 泡材料（EVA发泡材料）来替代此低发泡倍数的发泡型热塑性聚氨酯 时，由于EVA发泡材料在发泡倍数高时，材料永久变形较大，力学 性能显著下降，且存在耐磨性差等缺陷，大大降低其使用性能，因而， 开发一种具有较高发泡倍数，并可保持热塑性聚氨酯弹性体优异性能 的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料成为了许多高校和企业所追求的目 标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发泡倍数高，并可保持热塑性聚氨酯 弹性性优异性能的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：一种热塑性聚氨酯弹 性体发泡材料，主要包括以下重量份的原料配制而成：热塑性聚氨酯 弹性体80～100份，填充剂10-40份，发泡剂4-7份，交联剂0.6-1.5 份，交联助剂1.0-1.5份，防霉抗菌性0.1-1.0份，润滑剂1.2-2.0 份。
上述热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为60-75HA，维卡软化点为 100-130℃，熔体流动速率为1.0～8.0g/10min的软质聚酯型热塑性 聚氨酯弹性体。
上述填充剂为滑石粉和碳酸钙中的一种或两种，上述润滑剂为硬 脂酸和不饱和脂肪酸锌盐中的一种或两种。
上述发泡剂为偶氮二甲酰胺、4,4-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰 氨基脲和碳酸氢钠中的一种或多种。
上述交联剂为双叔丁基过氧化异丙基苯和过氧化二异丙苯中的 一种或两种。
上述交联助剂为三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三羟 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或多种。
上述防霉抗菌剂为8-羟基喹啉酮，有机硅季铵盐，纳米银中的一 种或几种。
一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，其特征在于通过 如下步骤实现：
（1）称取上述重量份原料；
（2）第一次混炼：将步骤（1）中称取的上述热塑性聚氨酯弹性 体与上述填充剂一同投入密炼机内混炼均匀，得到物料，再将步骤（1） 中称取的上述发泡剂、上述交联剂、上述交联助剂、上述防霉抗菌剂、 上述润滑剂共同投入密炼机内与物料一同进行第一次混炼，混炼后再 倒出，得到第一混炼物；
（3）第二次混炼、出片：将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进 行第二次混炼，混炼后出片，得到片状物；
（4）发泡：上述步骤（3）的片状物放入平板硫化机内进行模压 硫化发泡，得到发泡物，此发泡物为热塑性聚氨酯弹性体发泡材料。
上述步骤（2）中第一次混炼的混炼时间为7～10min，混炼温 度为115～130℃；上述步骤（3）中第二次混炼的混炼时间为5～8min， 混炼温度为100～110℃；上述步骤（4）中硫化发泡时间为30～35min， 硫化压力为0.7～0.8Mpa，平板硫化机的硫化模板的厚度为2.0～ 3.0cm。
采用上述技术方案后，本发明的热塑性聚氨酯弹性体发泡材 料，通过一次模压发泡处理与热塑性聚氨酯弹性体和交联体系的分解 温度的组合可使热塑性聚氨酯发泡材料的交联速率略快于发泡速率， 从而保证热塑性聚氨酯发泡材料有足够时间建立高倍数发泡所需的 熔体粘度，进而使热塑性聚氨酯发泡材料可在较高发泡倍数下进行发 泡，提高了热塑性聚氨酯发泡材料的发泡倍数，扩大了聚氨酯发泡材 料的使用范围，避免了传统热塑性聚氨酯发泡材料只能在微发泡下进 行发泡而造成使用范围小的问题，同时，通过交联剂与交联助剂的复 配可保证体系建立足够的熔体强度以提高热塑性聚氨酯树脂发泡材 料的强度及耐压缩永久变形性能，使得制备的热塑性聚氨酯发泡材料 成品的压缩永久变形≤35%，是同等发泡倍数、弹性相当的EVA发泡 材料无法比拟的，改善了现有传统发泡材料的使用性能，尤其在成型 鞋垫用材，高弹运动地垫等应用最为突出；并通过防霉抗菌剂解决了 聚酯型热塑性聚氨酯弹性体材料在野外和湿热环境下使用寿命短、制 品表面易发霉、力学性能丧失等缺陷。
具体实施方式
以下提供本发明的一些具体实施例，以助于进一步理解本发明， 但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例一：
本实施例一的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，主要由以下重 量份的原料配制而成：热塑性聚氨酯弹性体100份，填充剂10份， 发泡剂5份，交联剂1.0份，交联助剂1.0份，防霉抗菌性0.1份， 润滑剂1.2份。
其中，热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为60-75HA，维卡软化点 为100-130℃，熔体流动速率为1.0～8.0g/10min的软质聚酯型热塑 性聚氨酯弹性体；填充剂为滑石粉，润滑剂为硬脂酸，发泡剂为偶氮 二甲酰胺，交联剂为双叔丁基过氧化异丙基苯，交联助剂为三烯丙基 异氰脲酸酯，防霉抗菌剂为8-羟基喹啉酮。
本实施例中，填充剂也可用碳酸钙或碳酸钙与滑石粉的混合来替 代滑石粉，润滑剂也可用不饱和脂肪酸锌盐或不饱和脂肪酸锌盐与硬 脂酸混合来替代硬脂酸，该发泡剂也可用4,4-氧代双苯磺酰肼、对 甲苯磺酰氨基脲和碳酸氢钠中的一种或多种来替代偶氮二甲酰胺，该 交联剂可用过氧化二异丙苯或过氧化二异丙苯与双叔丁基过氧化异 丙基苯的混合物，该交联助剂也可用三聚氰酸三烯丙酯、三羟甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯中的一种或多种来替代烯丙基异氰 脲酸酯，该防霉抗菌剂也可用有机硅季铵盐和纳米银中一种或8-羟基 喹啉酮、有机硅季铵盐与纳米银中几种的混合物来替代8-羟基喹啉 酮。
本实施例一的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，通 过如下步骤实现：
（1）称取上述重量份原料；
（2）第一次混炼：将步骤（1）中称取的热塑性聚氨酯弹性体与 滑石粉一同投入密炼机内混炼均匀，得到物料，再将步骤（1）中称 取的硬脂酸、偶氮二甲酰胺、双叔丁基过氧化异丙基苯、三烯丙基异 氰脲酸酯和8-羟基喹啉酮共同投入密炼机内与物料一同进行第一次 混炼，混炼时间为8min，混炼温度为115℃，混炼后再倒出，得到 第一混炼物；
（3）第二次混炼、出片：将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进 行第二次混炼，混炼时间为5min，混炼温度为105℃，混炼均匀后 出片，得到片状物，且该片状物的厚度为0.6-1.0mm；
（4）发泡：称取适量的片状物放入其硫化模板的厚度为2.0cm的 平板硫化机内进行模压硫化发泡，硫化发泡时间为30min，硫化气 压为0.70Mpa，最终得到发泡物，此发泡物为热塑性聚氨酯弹性体发 泡材料。
通过上述步骤所制备的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料在常温停 放冷却24小时后，进行各项物理性能测试，其检测结果数据如表1 所示。
表1
项目 测试标准 单位 性能 邵氏硬度 GB/T10807-2006 SHOREA 35-38 密度 GBT6343-2009 g/cm3 0.105 冲击回弹率 GB/T1681-2009 % 48 压缩永久形变 GB/T6669-2008 % 29 抗撕裂强度 GB10808-2006 N/mm 3.8
本发明的有益效果如下：
（1）通过一次模压发泡处理与热塑性聚氨酯弹性体和交联体系的 分解温度的组合可使热塑性聚氨酯发泡材料的交联速率略快于发泡 速率，从而保证热塑性聚氨酯发泡材料有足够时间建立高倍数发泡所 需的熔体粘度，进而使热塑性聚氨酯发泡材料可在较高发泡倍数下进 行发泡，提高了热塑性聚氨酯发泡材料的发泡倍数，扩大了聚氨酯发 泡材料的使用范围，避免了传统热塑性聚氨酯发泡材料只能在微发泡 下进行发泡而造成使用范围小的问题；
（2）通过交联剂与交联助剂的复配可保证体系建立足够的熔体强 度以提高热塑性聚氨酯树脂发泡材料的强度及耐压缩永久变形性能， 使得制备的热塑性聚氨酯发泡材料成品的压缩永久变形≤35%，是同 等发泡倍数、弹性相当的EVA发泡材料无法比拟的，改善了现有传统 发泡材料的使用性能；
（3）通过防霉抗菌剂解决了聚酯型热塑性聚氨酯弹性体材料在野 外和湿热环境下使用寿命短、制品表面易发霉、力学性能丧失等缺陷；
（4）本发明的制备工艺简单、安全，条件易于控制，易于实现工 业化和规模化生产；
（5）本发明的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料具有良好的力学性 能，弹性高，拉伸强度大，韧性好，耐磨，材料永久变形小等特性。
实施例二
本实施例二的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，主要由以下重 量份的原料配制而成：热塑性聚氨酯弹性体80份，填充剂40份，发 泡剂7份，交联剂0.8份，交联助剂1.2份，防霉抗菌性0.5份，润 滑剂1.5份。
其中，热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为60-75HA，维卡软化点 为100-130℃，熔体流动速率为1.0～8.0g/10min的软质聚酯型热塑 性聚氨酯弹性体；填充剂为碳酸钙，润滑剂为硬脂酸，发泡剂为偶氮 二甲酰胺，交联剂为过氧化二异丙苯，交联助剂为三羟甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯，防霉抗菌剂为纳米银抗菌剂。
本实施例二的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，通 过如下步骤实现：
（1）称取上述重量份原料；
（2）第一次混炼：将步骤（1）中称取的热塑性聚氨酯弹性体与 碳酸钙一同投入密炼机内混炼均匀，得到物料，再将步骤（1）中称 取的硬脂酸、偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯苯、三羟甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯和纳米银抗菌剂共同投入密炼机内与物料一同进行第一 次混炼，混炼时间为10min，混炼温度为125℃，混炼后再倒出，得 到第一混炼物；
（3）第二次混炼、出片：将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进 行第二次混炼，混炼时间为8min，混炼温度为110℃，混炼均匀后 出片，得到片状物，且该片状物的厚度为0.8-1.0mm；
（4）发泡：称取适量的片状物放入其硫化模板的厚度为3.0cm的 平板硫化机内进行模压硫化发泡，硫化发泡时间为35min，硫化气 压为0.75Mpa，最终得到发泡物，此发泡物为热塑性聚氨酯弹性体 发泡材料。
通过上述步骤所制备的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料在常温停 放冷却24小时后，进行各项物理性能测试，其检测结果数据如表2 所示。
表2
项目 测试标准 单位 性能 邵氏硬度 GB/T10807-2006 SHOREA 38-40 密度 GBT6343-2009 g/cm3 0.123 冲击回弹率 GB/T1681-2009 % 45 压缩永久形变 GB/T6669-2008 % 33 抗撕裂强度 GB10808-2006 N/mm 3.0
实施例三
本实施例三的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料，主要由以下重 量份的原料配制而成：热塑性聚氨酯弹性体90份，填充剂25份，发 泡剂5份，交联剂0.9份，交联助剂1.2份，防霉抗菌性1.0份，润 滑剂1.5份。
其中，热塑性聚氨酯弹性体为邵氏硬度为60-75HA，维卡软化点 为100-130℃，熔体流动速率为1.0～8.0g/10min的软质聚酯型热塑 性聚氨酯弹性体；填充剂为碳酸钙，润滑剂为不饱和脂肪酸锌盐，发 泡剂为偶氮二甲酰胺，交联剂为过氧化二异丙苯，交联助剂为三羟甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯，防霉抗菌剂为有机硅季铵盐抗菌剂。
本实施例三的一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料的制备方法，通 过如下步骤实现：
（1）称取上述重量份原料；
（2）第一次混炼：将步骤（1）中称取的热塑性聚氨酯弹性体与 碳酸钙一同投入密炼机内混炼均匀，得到物料，再将步骤（1）中称 取的不饱和脂肪酸锌盐、偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯、三羟甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯和有机硅季铵盐抗菌剂共同投入密炼机内与物 料一同进行第一次混炼，混炼时间为9min，混炼温度为120℃，混 炼后再倒出，得到第一混炼物；
（3）第二次混炼、出片：将上述第一混炼物投入开放式炼胶机进 行第二次混炼，混炼时间为7min，混炼温度为105℃，混炼均匀后 出片，得到片状物，且该片状物的厚度为0.8-1.0mm；
（4）发泡：称取适量的片状物放入其硫化模板的厚度为2.5cm的 平板硫化机内进行模压硫化发泡，硫化发泡时间为30min，硫化气 压为0.78Mpa，最终得到发泡物，此发泡物为热塑性聚氨酯弹性体 发泡材料。
通过上述步骤所制备的热塑性聚氨酯弹性体发泡材料在常温停 放冷却24小时后，进行各项物理性能测试，其检测结果数据如表3 所示。
表3
项目 测试标准 单位 性能 邵氏硬度 GB/T10807-2006 SHOREA 35-36 密度 GBT6343-2009 g/cm3 0.113 冲击回弹率 GB/T1681-2009 % 46 压缩永久形变 GB/T6669-2008 % 31 抗撕裂强度 GB10808-2006 N/mm 3.5
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不 受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下 所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都 包含在本发明的保护范围之内。