技术领域
本发明涉及一种聚酰胺酰亚胺细粉的制备方法。
背景技术
聚酰胺酰亚胺分子结构中含有柔性的酰胺键以及刚性的亚胺基团。因此，它不但具有 典型聚酰亚胺的耐高温、高模高强、耐溶剂、低蠕变和自润滑等性能；还具有卓越的成型 加工能力，如，模压、挤出及注塑等工艺都适合聚酰胺酰亚胺的成型加工。值得指出的是， 聚酰胺酰亚胺高温下性能保持率优越，可作为替代金属的候选材料之一，被广泛用于高温 下承重、承压结构件，耐磨及润滑部件，如齿轮、轴承、衬垫、转接件及套管等。
现有技术下聚酰胺酰亚胺的合成方法以溶液聚合为主。为了得到可用于成型加工的聚 酰胺酰亚胺树脂，需将该聚合物溶液中的溶剂与聚合物进行有效分离，得到适合后加工的 聚合物树脂。由于聚酰胺酰亚胺是一类聚酰亚胺的衍生物，与聚酰亚胺相比，其溶解性能 优异，可以容易地溶解在极性溶剂中，如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基 甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及二甲基亚砜等。因此，无法采用典型聚 酰亚胺的成粉方法，该方法可将溶解于极性溶剂中的聚酰胺酸转变成不溶于极性溶剂的聚 酰亚胺，导致聚酰亚胺以细颗粒的形式从聚合体系中析出，达到溶剂与聚合物分离成粉的 目的。
作为聚酰胺酰亚胺细粉的制备方法，公开专利显示利用以下几种方法制备聚酰胺酰亚 胺细粉：专利CN103012794A、CN104540883A等采用溶液法聚合，直接将聚合物溶液倒 入沉淀剂中进行沉淀，洗涤，过滤，干燥得到聚酰胺酰亚胺聚合物。该方法得到的聚酰胺 酰亚胺粒径大，残余溶剂高，聚合物稳定性差，且不利于工业化；专利日本特开平4-285660 号公报公开了使用喷雾干燥法制备聚酰胺酰亚胺细粉的方法。该方法利用实验室级小型喷 雾干燥器将溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚酰胺酰亚胺树脂进行喷雾干燥，得到平均粒径为 4.5um的聚酰胺酰亚胺细粉。由于N-甲基吡咯烷酮的沸点较高，因此采用喷雾干燥的能耗 巨大，导致工业化成本显著上升。专利日本特开2009-067880号公报公开了在含有表面 活性剂的水溶液中加入聚酰胺酰亚胺的二甲基咪唑烷酮溶液，将聚酰胺酰亚胺树脂以细粉 形式析出。该方法只能使用二甲基咪唑烷酮作为溶解聚酰胺酰亚胺的溶剂，且需要高速搅 拌，因此工业化存在极大问题。
综合以上所述，希望能够开发出一种简便，投入少，适合工业化放大的制备聚酰胺酰 亚胺细粉的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中无法采用溶液析出法制备聚酰胺酰亚胺细 粉的问题，提供一种新的聚酰胺酰亚胺细粉的制备方法。该方法用于聚酰胺酰亚胺细粉的 制备中，具有可采用溶液析出法制备聚酰胺酰亚胺细粉、细粉粒径可控、溶剂残余低、稳 定性好的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚酰胺酰亚胺细粉的制备方法， 将溶液缩聚法得到的聚酰胺酰胺酸或者聚酰胺酰亚胺聚合物溶液加入到高压喷雾器或离 心喷雾器中，将聚合物溶液雾化为微米级雾状液滴，将该雾状液滴加入沉淀剂中沉淀析出 形成超细的聚酰胺酰胺酸或聚酰胺酰亚胺粉体，经洗涤、过滤、干燥得到最终产品。
上述技术方案中，优选地，在极性溶剂中使用酸酐和二胺单体制备聚酰胺酰亚胺，所 使用的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲 酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及二甲基亚砜；所使用的酸酐单体为偏苯三酸酐酰氯、偏苯三酸 酐或者两者的混合物；所使用的二胺单体为3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’- 二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、间苯二 胺，对苯二胺及邻苯二胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述高压喷雾器中高压喷雾雾化的压力为0.1-10MPa，离 心喷雾的转速为1000-25000rpm。
上述技术方案中，优选地，所述聚合物溶液的表观粘度为50-50000mPas。
上述技术方案中，优选地，所述沉淀剂不能溶解聚酰胺酰亚胺，但与聚酰胺酰亚胺的 溶剂互溶，所述沉淀剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、二甲苯 及水中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，采用机械搅拌、磁力搅拌或气流搅拌对沉淀剂进行分散， 以防止喷雾沉淀的聚合物粒子团聚，搅拌速率为50-2000rpm。
上述技术方案中，优选地，使用鼓风干燥箱、真空干燥箱、红外干燥箱或微波干燥箱 进行干燥，干燥真空度为0-0.098MPa，干燥温度为50-200℃，热处理温度为150-300℃。
上述技术方案中，优选地，所述粉体D50粒径为1-1000μm。
上述技术方案中，优选地，所述粉体的溶剂残余量为0-10wt％。
本发明的目的是提出一种制备聚酰胺酰亚胺细粉的新方法，该方法克服了无法采用经 典的溶液析出法制备聚酰胺酰亚胺细粉的缺点，溶液析出法利用了聚酰胺酸和聚酰亚胺溶 解度的巨大差异导致聚酰胺酸形成聚酰亚胺后从聚酰胺酸溶液中析出形成细粉。通过本发 明，制备的聚酰胺酰亚胺细粉具有粒径可控，溶剂残余低，稳定性好等特点。该粉末树脂 可作为理想的压缩模塑、挤塑及注塑用聚酰胺酰亚胺树脂，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
氮气保护下，将20L表观粘度为500mPas的聚酰胺酰胺酸的N-甲基吡咯烷酮溶液经 过增压泵加压到1MPa，同时将1MPa的压缩氮气与加压后的聚酰胺酰胺酸溶液混合并从 喷口喷出。雾化液滴进入装有50L剧烈搅拌的甲醇溶液的喷雾沉淀塔中，搅拌速率控制在 600rpm。喷雾完成后，将上述混合物加入洗涤过滤塔中洗涤过滤两次，NMP溶剂残余量 为3.9wt％。得到的聚酰胺酰胺酸粉末在80℃下真空干燥12h，在200℃下热亚胺化4h， 得到聚酰胺酰亚胺细粉，D50粒径为32.6μm。
【实施例2】
氮气保护下，将20L表观粘度为2000mPas的聚酰胺酰胺酸的N,N-二甲基乙酰胺溶液 经过增压泵加压到5MPa，同时将5MPa的压缩空气与加压后的聚酰胺酰胺酸溶液混合并 从喷口喷出。雾化液滴进入装有100L剧烈搅拌的乙醇溶液的喷雾沉淀塔中，搅拌速率控 制在600rpm。喷雾完成后，将上述混合物加入洗涤过滤塔中洗涤过滤两次，DMAc溶剂 残余量为3.1wt％。得到的聚酰胺酰胺酸粉末在120℃下真空干燥8h，在230℃下热处理 3h，得到聚酰胺酰亚胺细粉，D50粒径为28.2μm。
【实施例3】
氮气保护下，将20L表观粘度为10000mPas的聚酰胺酰胺酸的DMAc溶液经过增压 泵加压到0.5MPa，同时将0.5MPa的压缩空气与加压后的聚酰胺酰胺酸溶液混合并从喷口 喷出。雾化液滴进入装有100L剧烈搅拌的乙醇溶液的喷雾沉淀塔中，搅拌速率控制在 600rpm。喷雾完成后，将上述混合物加入洗涤过滤塔中洗涤过滤两次，DMAc溶剂残余量 为9.2wt％。得到的聚酰胺酰胺酸粉末在150℃下真空干燥8h，在230℃下热处理3h，得 到聚酰胺酰亚胺细粉，D50粒径为487μm。
【实施例4】
氮气保护下，将20L表观粘度为10000mPas的聚酰胺酰胺酸的NMP溶液通过蠕动泵 输送至离心喷雾器中，离心转速设定为15000rpm，聚酰胺酰胺酸的NMP溶液以雾化液滴 的形式从离心喷口喷出。雾化液滴进入装有50L剧烈搅拌的水溶液的喷雾沉淀塔中，搅拌 速率控制在600rpm。喷雾完成后，将上述混合物加入到洗涤过滤塔中洗涤过滤两次，NMP 溶剂残余量为5.7wt％。得到的聚酰胺酰胺酸粉末在160℃下真空干燥4h，在260℃下热处 理2h，得到聚酰胺酰亚胺细粉，D50粒径为101μm。
【实施例5】
氮气保护下，将20L表观粘度为100mPas的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液通过蠕动泵输 送至离心喷雾器中，离心转速设定为25000rpm，聚酰胺酰亚胺的NMP溶液以雾化液滴的 形式从离心喷口喷出。雾化液滴进入装有50L剧烈搅拌的丙酮溶液的喷雾沉淀塔中，搅拌 速率控制在600rpm。喷雾完成后，将上述混合物加入到洗涤过滤塔中洗涤过滤两次，NMP 溶剂残余量为0.6wt％。得到的聚酰胺酰胺酸粉末在160℃下真空干燥4h，在200℃下热处 理2h，得到聚酰胺酰亚胺细粉，D50粒径为5.8μm。
【实施例6】
氮气保护下，将20L表观粘度为30000mPas的聚酰胺酰胺酸的NMP溶液通过蠕动泵 输送至离心喷雾器中，离心转速设定为25000rpm，聚酰胺酰胺酸的NMP溶液以雾化液滴 的形式从离心喷口喷出。雾化液滴进入装有100L剧烈搅拌的水溶液的喷雾沉淀塔中，搅 拌速率控制在600rpm。喷雾完成后，将上述混合物加入到洗涤过滤塔中洗涤过滤两次， NMP溶剂残余量为7.5wt％。得到的聚酰胺酰胺酸粉末在80℃微波干燥箱中干燥12h，在 300℃下热处理1h，得到聚酰胺酰亚胺细粉，D50粒径为184μm。
【实施例7】
氮气保护下，将20L表观粘度为500mPas的聚酰胺酰亚胺的NMP溶液经过增压泵加 压到1MPa，同时将1MPa的压缩氮气与加压后的聚酰胺酰亚胺溶液混合并从喷口喷出。 雾化液滴进入装有50L剧烈搅拌的甲醇溶液的喷雾沉淀塔中，搅拌速率控制在600rpm。 喷雾完成后，将上述混合物加入洗涤过滤塔中洗涤过滤两次，NMP溶剂残余量为4.2％。 得到的聚酰胺酰亚胺粉末在80℃下红外干燥箱中干燥12h，在170℃下热处理3h，得到聚 酰胺酰亚胺细粉，D50粒径为30.9μm。
【实施例8】
氮气保护下，将20L表观粘度为10000mPas的聚酰胺酰亚胺的DMAc溶液通过蠕动 泵输送至离心喷雾器中，离心转速设定为15000rpm，聚酰胺酰亚胺的DMAc溶液以雾化 液滴的形式从离心喷口喷出。雾化液滴进入装有100L剧烈搅拌的水溶液的喷雾沉淀塔中， 搅拌速率控制在600rpm。喷雾完成后，将上述混合物加入到洗涤过滤塔中洗涤过滤两次， DMAc溶剂残余量为5.9wt％。得到的聚酰胺酰亚胺粉末在120℃鼓风干燥箱中干燥12h， 在170℃下热处理3h，得到聚酰胺酰亚胺细粉，D50粒径为95.7μm。