本发明涉及一种在含有硫和镍的固体催化剂上使烯烃料流进行低聚反 应的方法。
具有2至6个碳原子的烯烃以及它们的混合物，特别是具有4个碳原 子的烯烃，可以大量地从流化催化裂化(FCC)装置和连续裂化器(stream cracker)中获得。由所述的每种方式获得的C4级分(即丁烯和丁烷的混 合物)在脱除异丁烯后非常适用于制备低聚物，尤其是辛烯和十二碳烯。 所述辛烯和十二碳烯在羰基化和后续氢化形成相应的醇后均可用于例如制 备增塑剂或者表面活性剂醇。
就表面活性剂醇而言，支化程度一般会对塑化剂的性质产生影响。支 化程度通过异构化指数(iso index)来描述，该指数表示相应级分中甲基 支链的平均数目。因此，例如，正辛烯对C8级分的异构化指数的贡献为0， 甲基庚烯对C8级分的异构化指数的贡献为1，二甲基己烯对C8级分的异 构化指数的贡献为2。异构化指数越低，相应级分中分子的线型程度越高。 线型程度越高(即异构化指数越低)，那么羰基化的产率越高并且用其制 备的增塑剂的性能越好。例如就邻苯二甲酸酯增塑剂而言，较低的异构化 指数可以获得降低的挥发性，就含有所述增塑剂的柔性聚氯乙烯(PVC) 配方而言，较低的异构化指数可以获得改善的冷断裂行为。
在含有镍和硫的非均相催化剂上将烯烃转化为低分子量低聚物的方法 是现有技术。适用于该目的的催化剂在下文作了介绍。
然而，先前已知的该类方法的缺点是由于在反应器出口方向上原料流 的烯烃含量降低的缘故，迄今为止一般只有在升高催化床的出口端温度的 情况下或者在该区域使用更活泼的催化剂或者增加催化剂的总量的情况下 才可以令人满意地将烯烃转化为相对非支化的烯烃。
本发明的目的是通过改进的催化床来消除现有技术的这些缺点。
我们已经发现可以通过在含有硫和镍的固体催化剂上使烯烃料流进行 低聚反应的方法而实现该目的，其中所述低聚反应在两个或更多个连续的 催化剂区中进行，并且在第一催化剂区中硫和镍的摩尔比小于0.5，在最后 一个催化剂区中硫和镍的摩尔比为0.5或者更大，就处于第一催化剂区和 最后一个催化剂区之间的其它催化剂区而言，基于原料流的主要流动方向， 各催化剂区中硫和镍的摩尔比不低于相邻的前一催化剂区中的相应摩尔 比。
就本发明而言，术语“低聚物”指的是烯烃的二聚体、三聚体和高级 低聚物。本发明的方法特别适用于制备这些烯烃的二聚体。
作为起始原料，优选使用具有2至6个碳原子的烯烃、这些烯烃的混 合物或者这些烯烃与烷烃的混合物。本发明的低聚反应方法特别适于具有 3个特别是4个碳原子的烯烃混合物的反应，尤其是含有1-丁烯和/或2-丁 烯和一种或多种丁烷并且基本上不含异丁烯的烃料流的反应。
所述反应器一般是(柱状)管式反应器。作为选择，所用的反应器可 以是包含顺次连接的多个、优选2个或3个所述管式反应器(次级反应器) 的反应器级联，例如可从WO-A 99/25668或WO-A 01/72670中得知。
在其上进行低聚反应的催化剂是含有硫和镍的非均相催化剂。它们通 常是已知的，例如从FR-A 2 641 477、EP-A 272 970、WO-A 95/14647和 WO-A 01/37989、US-A 2,794,842、US-A 3,959,400、US-A 4,511,750和 US-A 5,883,036中得知，这里就其中公开的含有硫和镍的催化剂将这些文 献通过引用并入本文。该类催化剂中特别适用的是使得由其获得的低聚物 具有低支化程度的那些催化剂，特别是WO-A 95/14647、WO-A 01/37989 和这两篇文献内容中引用的现有技术文献中介绍的那些催化剂。
在反应器中起始原料通过其上的所有催化剂在下文被称作固定催化 床。如果使用反应器级联，那么所述固定催化剂床一般分布在该级联的所 有次级反应器上。
根据本发明，整个固定催化剂床被分为两个或更多个连续的催化剂区。 就此而论，催化剂区是沿着原料流动方向上固定催化剂床的一部分。与邻 近的催化剂区相对照，所述催化剂区与相邻的催化剂区相比具有特定的硫/ 镍比，特别地，当该催化剂区位于其它两个催化剂区之间时，与这样两个 相邻的催化剂区相比。对于反应器级联来说，一个催化剂区可以位于单个 次级反应器中或者可以连续分布在两个或更多个连续的次级反应器中，并 且第一次级反应器和最后一个次级反应器中的固定催化剂床不必全部由该 催化剂区组成。
第一催化剂区和最后一个催化剂区的催化剂尤其可以分别容纳在用于 该反应的单个反应器或者反应器级联中。
所述原料流也可以被分割并且以该方法获得的次级料流可以从不同的 地方供入所述固定催化剂床，例如当采用反应器级联时在单个反应器之间 的地方供入。在整个原料流的次级料流也可以在一个催化剂区开始之前供 入，或者特别地当一个催化剂区在级联中从一个次级反应器延伸至下一个 次级反应器的时候，其可以在这两个次级反应器之间划分该催化剂区的地 方供入。
就第一催化剂区的催化剂来说，其中硫和镍的摩尔比小于0.5，优选采 用WO-A 95/14647或WO-A 01/37989中介绍的该类催化剂。
就最后一个催化剂区的催化剂来说，其中硫和镍的摩尔比为0.5或者 更高，优选采用FR-A 2 641 477、EP-A 272 907、US-A 3,959,400或US-A 4,511,750中介绍的该类催化剂，特别是那些硫和镍的摩尔比大于0.8的催 化剂，非常特别优选的是那些硫和镍的摩尔比大于或等于1的催化剂。
本发明的方法优选在其中第一催化剂区的硫和镍的摩尔比小于0.4并 且最后一个催化剂区的硫和镍的摩尔比大于0.6的固定催化剂床上实施。
在另一个优选的实施方案中，本发明的方法在其中第一催化剂区的硫 和镍的摩尔比小于0.4并且最后一个催化剂区的硫和镍的摩尔比大于0.8 的固定催化剂床上实施。
在另一个优选的实施方案中，本发明的方法在其中第一催化剂区的硫 和镍的摩尔比小于0.4并且最后一个催化剂区的硫和镍的摩尔比等于或大 于1的固定催化剂床上实施。
下文将所述固定催化剂床的第二和所有其它催化剂区称作“剩余催化 剂区”以便区别其与第一催化剂区。
本发明方法的优选实施方式应使得在其中硫和镍的摩尔比小于0.5的 第一催化剂区内原料流的烯烃反应程度达到50％～99％，优选达到 65％～99％，特别地达到80％～99％，尤其达到90％～99％。
此外，本发明方法的优选实施方式应使得在剩余催化剂区内原料流的 烯烃反应程度达到10％～99％，优选达到50％～99％。
在另一个优选的实施方案中，本发明方法的实施方式应使得在第一催 化剂区内原料流的烯烃反应程度达到50％～99％，并且在所述第一催化剂 区后仍未反应的烯烃在剩余催化剂区内的反应程度达到10％～99％。
在另一个优选的实施方案中，本发明方法的实施方式应使得在第一催 化剂区内原料流的烯烃反应程度达到65％～99％，并且在所述第一催化剂 区后仍未反应的烯烃在剩余催化剂区内的反应程度达到10％～99％。
在另一个优选的实施方案中，本发明方法的实施方式应使得在第一催 化剂区内原料流的烯烃反应程度达到80％～95％，并且在所述第一催化剂 区后仍未反应的烯烃在剩余催化剂区内的反应程度达到10％～99％。
在另一个优选的实施方案中，本发明方法的实施方式应使得在第一催 化剂区内原料流的烯烃反应程度达到80％～95％，并且在所述第一催化剂 区后仍未反应的烯烃在剩余催化剂区内的反应程度达到50％～99％。
此外，本发明方法的优选实施方式应使得经过所有催化剂区后原料流 中的烯烃的总转化率大于91％，优选大于95％，尤其大于97％。
所述低聚反应一般在30℃～280℃、优选30℃～190℃、尤其是40℃～130 ℃以及压力一般地1巴～300巴、优选5巴～100巴、尤其是10巴～50巴下 进行。有利地选择压力以使得原料在设定温度下处于超临界状态，优选处 于液态。可以在反应器级联的单个管式反应器中设置处于这些压力和温度 范围内的有关压力和/或温度的不同反应条件。
本发明的低聚反应方法可以在绝热条件或等温条件下进行。
另外，对于本领域技术人员来说该方法的实施方式是充分公知的，尤 其可以从WO-A 99/25668和WO-A 01/72670中得知，其相关内容全部通 过引用并入本文。
在离开反应器之后，用本身已知的方法将形成的低聚物从未反应的烃 中分离，如果需要的话，将所述未反应的烃送回所述过程(参见例如WO-A 95/14647)中。一般通过分馏实现该分离操作。
与已知的该类方法相比，本发明方法可以以这种方式获得高烯烃转化 率以及低聚物的低支化程度。迄今为止，由于沿着反应器出口方向上气流 的烯烃含量降低的缘故，这种效果一般只能通过提高催化剂床的后面部分 的温度、通过在该区域中采用更活泼的催化剂或者通过增加催化剂的总量 的方法而实现。
实施例
I、催化剂
所用的Ni(NO3)2·6H2O由Fluka提供。
催化剂“1a”(S:Ni＝0)
如DE-A 43 39 713实施例1所述，由50重量％的NiO、37重量％的 SiO2和13重量％的TiO2制备无硫催化剂。
催化剂“1b”(S:Ni＝0.34)
BASF AG的“D10-10”级γ-氧化铝(3mm的星形挤出物，BET表面 积：202m2/g，吸水能力：0.76ml/g，灼烧损失：1.6重量％)用作载体。
于室温在搅拌条件下用125ml含有125mmol 96％浓度的H2SO4和361 mmol 97％浓度的Ni(NO3)2·6H2O的水溶液浸渍200g所述载体。将以这 种方式获得的催化剂在空气中于120℃下干燥10小时，并在空气中于500 ℃下煅烧2小时。然后，分别以所得催化剂的总重量计测定镍(“Ni”)的 比例为9.04重量％，硫(“S”)的比例为1.67重量％，测定所述催化剂中 硫和镍的摩尔比(“S:Ni”)为0.34。
通过定量红外分析所述催化剂燃烧时形成的二氧化硫来确定最终催化 剂中的硫含量。所述镍含量可以通过IPC-质谱分析(电感耦合等离子发射 光谱-质谱分析)测得。
催化剂“1c”(S:Ni＝1)
BASF AG的“D10-10”级γ-氧化铝(4mm的挤出物，BET表面积： 210m2/g，吸水能力：0.73ml/g，灼烧损失：1.8重量％)用作载体。
于室温在搅拌条件下用184g NiSO4·6H2O的水溶液浸渍400g所述载 体。根据载体的吸水能力选择水的用量。将以这种方式获得的催化剂在空 气中于120℃下干燥16小时，在空气中于500℃下煅烧2小时。然后，分 别以所得催化剂的总重量计测定镍(“Ni”)的比例为7.9重量％，硫(“S”) 的比例为4.32重量％，测定所述催化剂中硫和镍的摩尔比(“S:Ni”)为1。
II、低聚反应
A)设备
图1示意性地说明了其中作为示范在30巴下连续实施本发明方法的设 备。含有烯烃的料流(下文称作“原料”)经由F供入绝热的次级反应器 R1，从那里经由中间冷却ZK输送至绝热的次级反应器R2。这两个次级 反应器长4m，直径为0.08m，这样它们的体积分别是20升；当仅使用20 升催化剂时，将所有催化剂放置于所述两个次级反应器中的一个反应器中， 而另一个次级反应器包含作为惰性材料的滑石球。通过在塔K中蒸馏而处 理反应器R2的出料，经由B将低聚产物作为塔底物采出。从塔K的顶部 得到的料流部分经由Z再循环至反应器R1，而该料流的另一部分经由P 从所述设备中排出(作为清除料流)。
该反应压力比提供残余液II时的压力高，其通过上游反应器进料泵而 产生，并通过反应器下游的常规压力维持设备进行调节。
使用表1所示的丁烯/丁烷混合物。
表1(所述数据基于总原料料F以重量％计) 混合物 正丁烯 丁烷 异丁烯 A 78 19.7 2.3 B 54.2 44.8 1 C 56.9 42.3 0.8 D 55.8 44.5 0.7 E 26.8 72.9 0.3 F 26.4 73.2 0.4
B)实验过程
B.1)单个催化剂区上的反应
在平均温度T下将表1所示的丁烯/丁烷混合物通过位于图1所示设备 中的催化剂Cat体积Vol。分离和分析该反应器的出料。实验参数和实验 结果的其他详细内容如表2所示。
B.2)从B.1到2和3催化剂区的最终转化率
以数学的方式总结B.1部分的结果。表3显示了以这种方式按照本发 明的催化剂区序列(序号1、4和5)和不按照本发明的用于对比目的的催 化剂区序列(序号2、3、6和7)获得的数据。
从实验结果可以看出，按照本发明的两个或三个催化剂区的组合形成 的固定催化剂床在相当的烯烃转化率和辛烯异构化指数下可得到关于辛烯 和十二碳烯的时空收率，其比在不根据本发明的催化剂床上进行反应所获 得的时空收率高出15％～33％。此外，这些结果可以于较低的反应温度下 在所述催化剂上获得，根据经验已经发现这可以获得延长的催化剂活性寿 命(操作寿命)提高。这还增大了其中可以通过提高温度来提高转化率的 温度区间。
表2 混合物 Cat Vol[升] T[℃] 辛烯 [％重量] 十二碳烯 [％重量] C16+-烯烃 [％重量] C[％] Iso I A 1a 40 60 83.7 13.3 3 70.5 0.95 B 1b 40 60 92.9 5.2 1.9 67.6 1.1 C 1b 40 80 88.7 9.1 2.2 70.2 1.15 D 1c 20 70 75.3 20.6 4.1 70.4 1.68 E 1a 40 90 82.4 13.8 3.8 68.1 1.01 F 1c 20 80 74.8 20.7 4.5 70 1.68
混合物 具有表1所示组成的混合物
Cat 所用的催化剂
Vol 催化剂的体积
T 催化区中的平均反应温度
C16+-烯烃 存在的具有16个或更多碳原子的烯烃
C 丁烯总转化率
Iso I 低聚产物中C8级分的异构化指数
表3 序号 催化剂区1 催化剂区2 催化剂区3 C Y STY Iso I Cat S:Ni Vol [升] T [℃] Cat S:Ni Vol [升] T [℃] Cat S:Ni Vol [升] T [℃] 1(根据本发明) 1a 0 40 60 1c 1 20 70 - - - - 91.3 14.4 0.24 1.17 2(对比1) 1b 0.34 40 60 1b 0.34 40 80 - - - - 90.3 14.1 0.18 1.12 3(对比2) 1a 0 40 60 1b 0.34 40 80 - - - - 91.2 14.5 0.18 1.01 4(根据本发明) 1b 0.34 40 60 1b 0.34 40 80 1c 1 20 80 97.1 15.2 0.15 1.15 5(根据本发明) 1a 0 40 60 1b 0.34 40 80 1c 1 20 80 97.4 15.5 0.16 1.06 6(对比3) 1b 0.34 40 60 1b 0.34 40 80 1a 0 40 90 96.9 15.2 0.13 1.11 7(对比4) 1a 0 40 60 1b 0.34 40 80 1a 0 40 90 97.2 15.6 0.13 1.01
Cat 所用的催化剂
S:Ni 催化剂中硫/镍的摩尔比
Vol 催化剂的体积
T 催化区的平均温度
C 丁烯总转化率
Y 具有8个或12个碳原子的烯烃的产率
STY 平均时空产率，表示为以每升催化剂每小时计的具有8个或12个碳原子的烯烃千克数
Iso I 低聚反应产物中C8级分的异构化指数