技术领域
本发明涉及一种草甘膦生产中废酸回收利用的工艺。
背景技术
草甘膦是一种广谱灭生性除草剂，是全球产量最大的农药原药，占整个除草 剂市场的30％。目前我国草甘膦的生产工艺主要分为甘氨酸法和二乙醇胺-亚氨 基二乙酸(简称IDA)法。本发明介绍的是在以IDA法路线生产草甘膦的过程中废 酸回收利用的工艺。
IDA法生产草甘膦包含脱氢、缩合和氧化还原三个工段。其中缩合工段反应 有三氯化磷法和亚磷酸法两种方法。第一种方法：三氯化磷法。其反应分两步进 行反应，首先滴加三氯化磷，使其水解生成盐酸和亚磷酸，利用盐酸与亚氨基二 乙酸的单钠盐反应生成亚氨基二乙酸，再使亚氨基二乙酸成盐，稳定氨基，便于 下步反应。其次在酸性条件下，加甲醛和三氯化磷水解生成的亚磷酸进行缩合反 应。第二种方法：亚磷酸法。反应也分两步进行，首先是滴加盐酸，其作用主要 是利用盐酸与亚氨基二乙酸的单钠盐反应生成亚氨基二乙酸，使亚氨基二乙酸成 盐，稳定氨基。第二步继续滴加盐酸，在酸性条件下，加亚磷酸和甲醛进行缩合 反应。为了提高反应速度，在缩合反应(三氯化磷法)之前要进行浓缩脱酸水提 高反应物浓度，每天会产生大量废酸，其中酸含量15％～20％，还含有少量磷和 氯化钠等物质。
缩合废酸因含杂质且浓度低较难作为副产品在市场上销售。如果采用中和处 理排放，不仅浪费资源提高生产成本，增加环保处理费用，而且也带来了很大的 环保压力。
发明内容
为了克服废酸难处理的问题，本发明提供一种草甘膦生产中废酸回收的新工 艺，将缩合工段15％-20％废酸送往氯碱生产系统的二合一装置，经两级降膜吸收 塔浓缩至31％盐酸，再返至农药生产系统的草甘膦脱氢工段酸化岗位和缩合工段 (亚磷酸法)使用，实现了废酸资源的循环利用。
本发明的技术解决方案如下：
一种草甘膦生产中废酸回收的新工艺，二乙醇胺-亚氨基二乙酸法生产草甘 膦包含脱氢、缩合和氧化还原三个工段。在缩合工段，将脱氢工段反应生成的亚 氨基二乙酸水溶液投入缩合釜内，滴加三氯化磷后进行浓缩，蒸出的废酸水送往 氯碱生产系统的二合一装置的二级降膜吸收塔，其特征在于将氯气和氢气按 1:1.05～1.10配比混合燃烧在合成炉化合成氯化氢；合成后的氯化氢气体经过冷却 后从一级降膜吸收塔顶部进入，再进二级降膜塔吸收塔，与此同时，缩合工段的 废酸水从二级降膜吸收塔顶部进入吸收氯化氢后，再进入一级降膜吸收塔吸收氯 化氢，得到31％盐酸，31％盐酸从一级降膜吸收塔下部进盐酸贮槽，送往脱氢工 段酸化岗位和缩合工段；
从二级降膜吸收塔出来的氯化氢气体进入尾气填料塔，在尾气填料塔内被水 吸收，形成的稀盐酸进入稀酸贮槽，稀盐酸不断循环作为尾气填料塔的吸收水， 当增至一定浓度时单独存放；尾气填料塔未被吸收的氯化氢尾气，再经水吸收后 排放。
草甘膦生产中缩合工段在进行缩合反应之前，要进行浓缩脱水，产生大量废 酸。为回收缩合废酸，本发明将15％-20％废酸经过氯碱生产系统的二合一装置的 两级降膜吸收塔吸收氯化氢气体浓缩至31％盐酸，再送往农药生产系统的草甘膦 脱氢工段酸化岗位和缩合工段(亚磷酸法)使用。酸化岗位是缩合前一个工序， 其主要作用是通过加入31％盐酸使脱氢反应产物即亚氨基二乙酸的双钠盐变成 亚氨基二乙酸的单钠盐。缩合工段(亚磷酸法)加入盐酸的作用首先是使其与亚 氨基二乙酸的单钠盐反应生成亚氨基二乙酸，使亚氨基二乙酸成盐，稳定氨基， 回收的含杂质的31％盐酸对酸化反应和缩合反应没有影响。其次使其在酸性条件 下进行缩合反应。通过调整缩合工序的亚磷酸和三氯化磷的投料比例，实现废酸 水在氯碱生产系统和农药生产系统的平衡和循环利用。
本发明的有益效果是：
1、实现了资源的循环利用，提高了经济效益。在10000吨规模的草甘膦生 产过程中缩合工段(三氯化磷法)将产生15％-20％废酸3.06万吨，经降膜吸收 塔浓缩成31％盐酸3.672万吨，再送往酸化岗位和缩合工段(亚磷酸法)使用， 酸化岗位耗31％盐酸2.42万吨，缩合工段(亚磷酸法)耗31％盐酸1.252万吨， 能满足酸化和缩合用酸需求。由此可见，可节约成本3.672×750＝271.5万元。
2、降低生产成本，减轻环保压力。缩合工段产生的废酸酸性较强，如果直 接加碱中和排放，会严重浪费资源。本发明将废酸全部回收利用不仅节约资源， 而且降低环保处理费用。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
以下结合附图对本发明的生产工艺作进一步说明。
具体实施方式
参照图1，本发明草甘膦生产工艺流程由缩合釜1、合成炉2、石墨冷却器3、 一级降膜吸收塔4、二级降膜吸收塔5、盐酸贮槽6、酸化釜7、缩合釜8、尾气 填料塔9、稀酸贮槽10、喷射泵11、汽液分离器12、循环液槽13组成。
当进行草甘膦生产中，将脱氢工段反应生成的二乙酸水溶液投入缩合釜1 内，边搅拌边滴加三氯化磷，滴加完三氯化磷开蒸汽升温，在真空度达到0.06MPa 以上浓缩脱废酸，蒸出的废酸送往二级降膜吸收塔
来自液氯岗位的液化氯气和来自氯氢处理岗位的氢气在灯头上部按1：1.05～1.10 比例混合在合成炉2燃烧化合成氯化氢。合成后的氯化氢气体，进入石墨冷却器 3进行冷却。冷却后的氯化氢气体从一级降膜吸收塔4顶部进入，再进二级降膜 塔5吸收，与此同时，缩合工段废酸从二级降膜吸收塔5顶部进入吸收氯化氢， 再进入一级降膜吸收塔4吸收后制成31％盐酸。废酸流量2-3m3/h，一、二级 降膜吸收条件为常温常压。31％盐酸从一级塔4下部进盐酸贮槽6，送往草甘膦 脱氢工段的酸化釜7和缩合工段的缩合釜8使用。从二级降膜吸收塔5出来的氯 化氢气体进入尾气填料塔9，在塔内被水吸收生成稀盐酸，进入稀酸贮槽10作 为尾气填料塔9的吸收水。尾气填料塔9未被吸收的氯化氢尾气，经喷射泵11 抽入汽液分离器12达标放空，喷射泵的吸收水去循环液槽13，同样作为尾气填 料塔9的吸收液使用。